刘卿

（天津长芦汉沽盐场有限责任公司，天津300480）

阻燃剂是一种无机物或有机化合物，是对合成和天然高分子材料进行加工时的重要助剂之一，主要发挥吸热作用、覆盖作用、抑制链作用以及不燃气体抑制作用来达到阻燃的效果。通过阻燃剂的使用可以有效的阻止、延缓火焰的传播。

在广泛使用的阻燃剂品种中，溴系阻燃剂是较早开发并得到广泛利用的。但是，随着社会环保意识增强，溴系阻燃剂产品中个别品种存在持续性有机污染（POPs），这严重影响了溴系阻燃剂的应用。但由于其具有较高的阻燃效率和宽广的适用范围，目前仍无法被完全取代。

1 政策限制情况

自1986 年，瑞士科学家实验证实多溴二苯醚以其阻燃的材料热裂及燃烧时生成有毒致癌的多溴代苯并噁英及多溴代苯并呋喃起，溴系阻燃剂的使用就开始广受争议。出于对环境和健康风险的考虑，多溴联苯醚，六溴环十二烷的使用已经受到了各国政府的限制。

1.1 斯德哥尔摩公约

斯德哥尔摩公约于2001 年5 月22 日在瑞士通过，此公约对POPs 制定了相关规定，主要用于保护人类和自然环境免受持续性有机污染物的危害。对列入公约名单的会造成持续性有机污染的，根据级别进行禁止、限制使用或者减少使用处理。

在2009 年5 月召开的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议上，研究决定将五溴二苯醚、八溴二苯醚列入公约清单中，2013 年六溴环十二烷增列至公约受控清单附件A，2017 年[1]公约修正案将十溴二苯醚增列入清单，公约要求对以上产品采取必要的法律和行政措施，禁止或消除。

我国于2001 年签署该公约，并于2014 年起对多溴联苯醚部分产品履行公约。主要对六溴联苯、四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚和七溴二苯醚禁止生产、流通、使用和进出口。十溴二苯醚，我国完成了履行公约的基本工作，但相关修正案在我国尚未生效。六溴环十二烷产品我国申请了5 年豁免期，计划于2021 年12 月豁免期结束前全面淘汰六溴环十二烷的生产和使用。

1.2 欧洲RoHS 指令

RoHS 指令（《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》）是适用于欧盟标准的行业指令，不属于中国企业强制执行标准。该指令由欧盟议会和欧盟理事会于2003 年1 月27 日研究通过，并于2006 年7 月1 日开始生效。该指令的目的主要在于消除电子电气产品中的铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚（含十溴二苯醚）等有害物质。

虽然该指令对中国企业不强制执行，但产品进口欧盟时需要符合该指令标准。因此为了争取欧洲市场份额，我国电子行业也逐渐重视控制限制相关有害物质的使用，并积极推动相关产品的替代技术。

1.3 欧盟REACH 法规

REACH 法规也是由欧盟发布，并于2007 年6 月实施，是关于化学品注册、评估、许可和限制的法规。REACH 法规的推行主要是用于解决欧盟化学品管理体制中存在的问题，也是欧盟关于化学品监管的基本法。

根据REACH 法规的规定，自2019 年3 月2日起不得制造多溴联苯醚或将其投放市场，也不能作为组分或者混合物使用。并且在欧盟销售的产品中，多溴联苯醚含量高0.1%时不得投放市场。这影响了涉及化工、纺织、电子等几乎所有行业在欧洲市场对多溴联苯醚的使用。

1.4 电器电子产品有害物质限制使用管理办法

《电器电子产品有害物质限制使用管理办法》前身是2006 年2 月28 日公布的《电子信息产品污染控制管理办法》。新的管理办法扩大了适用范围，改进了管理方式，于2016 年7 月1 日起施行。此办法中明确的有害物质包括铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯醚和多溴二苯醚。以上物质在电子电气产品中适用限量按照国家标准GB/T26572-2011 执行，在浓度限量上基本与欧盟RoHS 保持一致。此办法的实施体现了我国对电子产品污染的重视，以及保护生态环境和保持经济可持续发展的决心。

2 主要产品应用情况

溴系阻燃剂广泛的存在各种电子产品外壳，缆线和电路板中，产品品种约70 多种，主要包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、六溴环十二烷、溴化环氧树脂和八溴醚等。其中十溴二苯醚和六溴环十二烷已经列入《斯德哥尔摩公约》受控清单。

十溴二苯乙烷为白色粉末，不溶于绝大多数的有机溶剂，溴含量达82%，熔点在345～350℃，可以广泛应用于塑料、合成材料和树脂等领域。该产品是美国雅保公司为替代十溴二苯醚于20 世纪90 年代开发的一种溴系阻燃剂品种，其结构中不含二苯醚结构，热稳定性和光稳定性都比较好，在燃烧过程中不会产生多溴代二苯并二噁烷和多溴代二苯并呋喃，不受欧洲国家相关规定限制，是十溴二苯醚理想的替代品。

四溴双酚A 为白色粉末，可溶于氢氧化钠溶液、甲醇、乙醇、冰醋酸、丙酮、苯等溶剂，溴含量59%，熔点179～182℃。四溴双酚A 可充分反应并转化为印刷线路板 (PCB)基材中环氧树脂的一部分，也可作为添加型阻燃剂用于ABS 和HIPS 树脂中，用来制备电子电气产品的外壳[2]。

溴化环氧树脂首先是由日本的东京芝蒲公司于1982 年首先开发出来,白色或淡黄色固体,溴含量 53%, 熔点 145～155℃，广泛用于PA、PET、ABS、PBT 热塑聚胺酯等热塑性塑料及PC/ABS 塑料合金。具有热稳定性高、老化性能好、加工性能优异、表面不喷霜、耐紫外性能好、不腐蚀等优点。由于溴化环氧树脂不会产生二噁英问题，已成为十溴二苯醚的重要替代品之一。

八溴醚为白色粉末，溴量67.74%，熔点110～115℃，可溶于苯、丙酮等溶剂,分解温度270℃,是四溴双酚A 深加工的主要产品，它属于添加型阻燃剂。八溴醚常被用于聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和许多聚烯烃共聚物的阻燃[3]。

国内主要溴系阻燃剂生产厂家及主要产品情况如下：山东海王化工股份有限公司，十溴二苯乙烷、十溴二苯醚；山东潍坊海化集团，十溴二苯醚；江苏江阴苏利精细化工，十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯；寿光卫东化工有限公司，十溴二苯醚、2，4，6-三溴苯酚；山东兄弟科技股份有限公司，四溴双酚A，八溴醚，溴化聚苯乙烯；山东天一化学股份有限公司，四溴双酚A、十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂等；济南金盈泰化工，十溴二苯乙烷、十溴二苯醚等；山东秀诚化工，十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴醚阻燃剂等；山东海科院天一化学，十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚、十溴二苯乙烷等；山东寿光神润发海洋化工有限公司，四溴双酚A，八溴醚，四溴醚、溴化聚苯乙烯等；山东富通化学有限公司，四溴双酚A、八溴醚、溴化环氧树脂；山东默锐化学有限公司，四溴双酚A 碳酸酯齐聚物、四溴双酚A、六溴环十二烷；山东莱州莱玉化工，四溴双酚A、八溴醚等；天津长芦汉沽盐场有限责任公司，四溴双酚A；济南晨旭化工有限公司，十溴二苯醚。

3 新产品研究情况

由于传统溴系阻燃剂产品饱受政策限制的困扰，因此新型溴系阻燃剂的研究和发展成为未来溴系阻燃剂发展的一大方向。例如，目前已有企业研发了大分子聚合型的溴化阻燃剂，用于替代建筑保温材料中使用的六溴环十二烷。这种聚合型阻燃剂分子很大，难以穿过细胞膜，由此就可以避免进入生物体产生影响。其他的环保型溴系阻燃剂包括如下几种。

3.1 溴化聚苯乙烯

溴化聚苯乙烯为长链大分子结构，阻燃性高，光稳定性和热稳定性良好，主要应用于PBT、PA、PET 等树脂中。该产品最大的优点是低毒，可以替代十溴联苯醚。

溴化聚苯乙烯全球主要生产商为美国雅宝和美国科聚亚[4]，其中雅宝公司生产工艺为对聚苯乙烯直接溴化，工艺流程短，生产成本容易控制。科聚亚公司工艺为以苯乙烯为原料进行溴化，然后再聚合生成聚溴化苯乙烯，工艺路线长且复杂，生产成本较高。两公司比较，美国雅宝的生产工艺具有较大竞争力。目前国内溴化聚苯乙烯生产工艺主要采取该工艺，但产品质量与国外产品比较还存在较大差距。

3.2 溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)

溴化SBS 是由陶氏公司于2012 年开发的新型大分子溴系阻燃剂，其具有不出霜、不迁移，不存在生物积累等优点，因结构与聚苯乙烯有一定的相似性，可广泛应用于聚苯乙烯等高分子材料的阻燃[5]。

杨倩等[6]通过提高相对分子质量、改进分子结构等优化了溴化SBS 的性能。此研究在苯乙烯-丁二烯聚合物主链碳上进行定向溴加成，根据数据分析，热稳定性优于苯环上的溴取代；实验同时研究了以四乙基三溴化铵为溴化剂，通过研究认为整体反应条件较溴素作为溴化剂更加温和。

张国强等[7]就溴化SBS 的合成从原料、溴化剂、催化剂的选择进行了详细的对比，对合成配比、反应温度、提取工艺进行了详细实验和研究，提出了提高产品质量和优化工艺的方法。

溴系阻燃剂是应用最广、效果最好的阻燃剂品种之一，对现代社会生产生活安全具有重要作用，但个别溴系阻燃剂产品的环保问题也是不可忽视的。因此，如何在确保安全的前提下，合理替代溴系阻燃剂是阻燃剂人必须重视和思考的问题，开发环保、低毒、高效的阻燃剂产品也必将是未来阻燃剂行业发展的方向。