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铁酸锌制备工艺的研究进展

2020-01-07赵林飞李慧许莹蔡宗英刘畅张帅

矿产综合利用 2020年3期
关键词:前驱纯度产物

赵林飞,李慧,许莹,蔡宗英,刘畅,张帅

(华北理工大学冶金与能源学院现代冶金技术教育部重点实验室,河北 唐山 063210)

铁酸锌(ZnFe2O4)的研发近年来进步显著,铁酸锌为正尖晶石结构[1-2]。铁酸锌不易与其他物质发生反应,无污染,在太阳光下较为稳定,且应用广泛[3]。作为一种新型窄带隙半导体材料,纳米铁酸锌在磁性、光催化、储能等领域已得到广泛研究与应用。铁酸锌的磁性较强,在光电转换上应用广泛。此外,铁酸锌作为催化剂在光催化和太阳能转换有着广泛的应用[4]。纳米颗粒还可以抗菌,拥有气敏特性[5],可以用作脱硫剂[6],研发前景广泛。铁酸锌的制备方法主要有液相法:共沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法方法等;固相法:普通焙烧法、微波固相法、机械化学合成法等,以及超声波辐射法、微乳液法、喷雾热解法等。

1 液相法

1.1 共沉淀法

共沉淀法就是在含有目标粒子的溶液中加入沉淀剂,作用之后将得到的均一沉淀进行焙烧处理得到产物。在制备铁酸锌的过程中可以细化为两类:

一类是将一定量的Zn2+、Fe3+盐溶液按一定摩尔比混合均匀后,混入沉淀剂之后发生作用,之后再经一系列处理之后煅烧,即可得到最终产物。张变芳等[7]以ZnCl2和FeCl3·6H2O 为原料,过量的NaOH 水溶液为沉淀剂。得将到铁酸锌的前驱体Zn(OH)2和Fe(OH)3的混合微粉在1073 K 和1273 K加热2 h 制备得到了颗粒大小均匀,形状近似为球形的铁酸锌粉体。Lee 等[8]以ZnCl2和FeCl3·6H2O为铁源和锌源,分别用不同的缓冲溶液(硼砂体系,碳酸氢钠体系等)作为共沉淀介质,在不同的pH 值条件下制备一系列的铁酸锌。Li 等[9]采用传统的NaOH 共沉淀法,在1073 K 下煅烧3 h 得到平均粒径为39 nm 的铁酸锌微粒。沈水发等[10]研究共沉淀法制备了介孔铁酸锌,原料为铁和锌的硝酸物,以Na2C2O4作为沉淀剂,通过加入十二烷基硫酸钠来改变粉体的大小。得到了40 nm 和25 nm的大小均匀的成直线“珠串”,相互堆叠的颗粒,即介孔孔道结构。张启伟[11]以Fe(NO3)3·9H2O 和Zn(NO3)2·H2O 为铁源和锌源,以NaOH 水溶液为沉淀剂,在923 K 下煅烧6 h 得到100 ~ 200 nm 的粉体,产品纯度较高。Erfaninia N 等[12]提出了一种利用Zn2+和Fe3+在碱性溶液中化学共沉淀法制备铁酸锌纳米粒子的新方法。得到了平均粒径40 nm具有高饱和磁性的铁酸锌。这种热化学稳定的纳米催化剂是环保的,经济的和可重复使用的,可以很容易地利用外部磁铁回收,有望扩展为工业用途。这种方式易于操作,但是会在试验过程中出现黏着的胶体,大大加大了处理中的复杂程度,而且会有高温处理,耗能较高。

另一类方法是用锌、铁化合物为反应物。混合后加沉淀剂,通空气,发生反应,得到产物。Tabata 等[13]以NaOH 水溶液为沉淀剂,在338 K下向FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O水溶液中通入一定流速的空气5 h,使Fe2+发生氧化,并起到对溶液的搅拌作用,此过程中pH 值=10.0,将得到的沉淀洗涤,过滤,在室温下通氦气干燥即可得到产物。张春雷等[14]采用空气氧化湿法制备得到铁酸盐,制备的较佳条件是在R ≥1.0(R=2OH-/(M2++Fe2+));M2+/Fe2+=1:2 的摩尔比,空气通量为300 mL/h,氧化温度为343 ~ 358 K,氧化时间为10 h ~ 25 h。徐国财等[15]以Fe(acac)3和Zn(acac)2·H2O 为主要原料,用NaHCO3做沉淀剂,在333 K 条件下真空干燥,得到尖晶石结构,晶粒蓬松的具有良好的水基分散性的水解铁酸锌粉末。Qiaoling 等[16]通过在NaOH 溶液中氧化Zn2+和Fe2+共沉淀物制备出纤维样前驱体,对其进行热处理,得到了直径在10 ~ 15 nm 之间,长度介于2 和3 μm 之间铁酸锌纳米纤维。采用同样的制备方法,Akbar Esmaeili等[17]以FeCl3·6H2O和ZnCl2为原料,以NaOH 水溶液为沉淀剂,在338 K 下以400 rpm的转速搅拌1 h,再加入油酸混合15 min,将得到的沉淀过滤,洗涤,在373 K下在真空炉中干燥2 h,得到铁酸锌纳米粒子,平均尺寸为8.5 nm,且具有超顺磁性。这种方式易于操作,控制方便,但是受沉淀剂、pH 值、搅拌影响较大,容易出现颗粒大小不均匀、沉淀不完全,甚至颗粒团聚等现象。

1.2 水热法、溶剂热法

水热法的研究始于19 世纪50 年代,主要应用在矿产方面,20 世纪初才形成了系统的理论,开始拓展到材料方面,应用广泛。是在高温高压下在水溶液中进行的反应。溶剂热法与其机理类似,反应环境为有机溶剂。

SU Minhua 等[18]采用水热法制备了20 nm 的高纯铁酸锌纳米粒子,发现在H2O2辅助下,铁酸锌在可见光辐射下具有较高的光催化活性,为铁酸锌在可见光下作为高性能催化剂提供了潜在的应用前景。Chayene G 等[19]采用微波-溶剂热法快速、简便制备了具有高结晶度和多孔结构,表面积大的尖晶石结构的氧化锌,研究表明,该材料在H2O2/可见光的存在下,对水中有机污染物的降解具有良好的催化活性。Yoo 等[20]通过研究水热法制备铁酸锌纳米粒子发现由于Fe2+和Fe3+共存,粒子为混合尖晶石结构,表面附近存在大量的氧空位。磁性是由于阳离子倒置和表面效应的共同作用。与5 nm 的颗粒相比,60 nm 的颗粒具有更强的室温铁磁性和更大的矫顽力。研究结果为优化水热合成铁酸锌纳米颗粒的提供了有价值的信息。此方法合成比较容易控制反应的化学环境和实施化学操作,不会造成有毒气体扩散,不受空气影响,且产物的分散性好。但是对有机溶剂要求较高,且价格昂贵,难以实现工业化。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法最早可以追溯到19 世纪中期,Eblmen[21]发现正硅酸乙酯水解出二氧化硅玻璃状,而且二氧化硅胶体中的水可以被有机溶剂置换,经过长时间的不断探究,逐渐形成了胶体化学学科。是指高活性物质预先制得前驱体经过水解和缩合反应后,在溶液中形成稳定的溶胶体系,再进一步陈化成凝胶,干燥后高温焙烧,得到产物。

Li 等[22]将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3溶 于少量的去离子水中得到澄清的溶液,在磁力搅拌下加入一定量的聚合度为2000 的聚乙烯醇([C2H4O]n),在333 ~ 343 K 范围内缓慢脱水,即得到红色的凝胶状前驱物,在空气条件下以723 K 煅烧2 h,得到纯相铁酸锌纳米颗粒。高贺然等[23]采用溶胶-凝胶法制备得到了纯度较高,粒度均匀的铁酸锌,进一步验证了铁酸锌优良的光催化性能。溶胶-凝胶法制备铁酸锌的优点在于它是一种条件温和的材料制备方法,即该工艺过程所需温度低,颗粒小且均一,纯度高。缺点是造价昂贵不安全,反应所需时间长,不好烧结,干燥时产生气体且有机物收缩大。

1.4 单分子前驱体法

单分子前驱体法属于软化学合成方法,主要是在金属盐溶液中,加入适量的有机配体(如有机羧酸、醇、有机胺等),发生作用后得到前驱体,然后在较低温度下对前驱体进行加热分解制得所需材料。

德国科学家M Veith 等[24]在473 K 下以合成的杂二金属烷氧基化合物FeZn(OR)(R=Bu,Pr)为单分子前驱体热分解制备出平均尺寸为2.24 nm的纯相铁酸锌。采用同样的方法,Ai 等[25]将过量的Na2C2O4 溶液加入ZnSO4·7H2O 和FeSO4·7H2O 的混合液中获得黄色的草酸锌铁前驱物,在773 K 下煅烧2 h,制得尺寸为28 nm 的木材状的多孔的具有很高的顺磁性的纯相纳米铁酸锌晶体。单分子前驱体法使原料得到了更为充分的混合,可以有效的进行扩散控制,且降低了反应的活化能,使之能在较温和的条件下较快反应。所以单分子前躯体法有反应温度低、反应速率快、操作方便、容易控制金属离子比例、所得晶相纯的优点,缺点是前驱体难寻且易受热分解。

液相法制备铁酸锌可以得到混合较为均匀地前体,得到的粉体粒度较为均匀,纯度较高,但是液相法过程繁多,操作复杂,在原料和溶剂选择方面要求较高,且价格昂贵,还可能会发生危险,固相法的操作过程可以克服这些弊端,制备过程易于控制。

2 固相法

固相法是将固体原料直接研磨后高温处理得到产物。可以分为两种方式:机械化学合成法、固相反应法。机械化学合成法是将固体物质直接粉碎成粉末状发生反应。固相反应法是将原料混合粉碎,高温焙烧后,得到产物。

2.1 普通焙烧法

焙烧法是将ZnO 和Fe2O3做研磨预处理后,将物料取出置于陶瓷坩埚中,用箱式电阻炉进行焙烧反应得到产物。

徐明等[26]采用焙烧法将反应物球磨预处理0.5 h,焙烧温度993 K,焙烧时间1 h 的条件下制备得到了结晶度好,分散性好,纯度高的铁酸锌。许继芳等[27]采用固相法研究了铁酸锌的制备,将等摩尔比ZnO 和Fe2O3反应物,在反应温度为1473 K,反应时间为2 h 时,得到了纯度和结晶度较高的产物。焙烧法制备铁酸锌的主要限制条件是温度和时间,增加焙烧温度可以增加反应速度,产物纯度极高,反应物结晶度较好,但是颗粒粒径较大且分布不均匀,结晶冷却过程固溶程度较高,难以磨细处理;低温下的反应速度慢,杂质较多。

2.2 微波固相法

微波加热的方式在纳米材料的制备领域应用广泛。微波固相法是指在铁酸锌制备过程中用微波加热的方式替换传统的烧结方式。张瑞妮等[28]通过使用AgNO3溶液洗涤固体粉末FeCl3·6H2O、ZnCl2和NaOH 反应后的产物,得到前体。分别以微波加热和传统加热的方式焙烧,发现焙烧温度为773 K 时,加热方法的不同对铁酸锌粒径影响较大,微波加热时晶粒生长较快且反应活化能较低。曹宇[29]等通过研究微波固相法,以Zn(CH3COO)2、Fe(NO3)3、H2C2O4为原料反应得到分解完全的前驱体,再以红土为黏结剂,在778 K 下以微波加热焙烧得到结晶度好、晶粒完整铁酸锌脱硫剂。微波法的优点是高效节能[30-33]、低反应活化能[34],且能够以改变微波参数的方式根据各种材料吸波能力的不同,控制材料结构,得到结晶度高[35]、粒径大小均匀[36]、分散性好的纳米粒子[37-39],且能耗低,在同样的焙烧条件下,微波加热得到的铁酸锌比普通焙烧法结晶度高,颗粒大小更均匀。

2.3 机械化学合成法

机械化学合成工艺是制备纳米化合物的新工艺,其通过球磨使多种金属材料相互作用形成复合纳米材料。该工艺首次是由日本京都大学提出。其最初目的是是利用高能球磨,使粉末间相互作用合成铁氧体。之后应用在纳米复合材料制备方面[40]。

Kim 等[41]以ZnO 和Fe2O3粉末为原料,通过高能球磨进行机械化学合成,在室温条件下成功合成铁酸锌纳米材料。姜继森等[42]在高能球磨的作用下,通过α型FeO和ZnO粉末的机械化学反应,在室温(约298K)下球磨70 h 合成了纳米铁酸锌。得到了非正常尖晶石结构具有超顺磁性的纳米晶粒铁酸锌。Lazarevi·等[43]采用机械化学合成的方法在300 K 下研磨18 h 制备得到了尖晶石结构的铁酸锌,且随着粒度的减小含量升高,大大缩短了反应时间。该工艺具有设备结构简单、产能高、合成元素容易控制且便于操作等优点,但总反应时间较长、因此能耗较高、杂质不宜分离、粉末分散性不好。

固相法在制备铁酸锌的过程中很好地解决了原料的选取问题,且操作较为简便,但是在制备过程中会出现原料混合不均匀、分散性不好的问题,而且产物纯度不够高,粒度大且不均一,反应时间长,能耗高。原料预处理过程中超声波辐射法的引入可以很好地解决混合和分散的问题,和微波加热的方式联合起来使用对固相法产物的弊端都可以很好的避免。

3 超声波辐射法

超声波辐射法是采用超声波辐照使反应物分散混合均匀,再经过一系列处理得到产物。在铁酸锌的制备方面主要有超声波微波联合法、超声波球磨焙烧法、超声波化学法等方法。

超声波微波联合法是采用超声波辐照使反应物分散混合均匀,再共沉淀得到铁酸锌前驱体,最在微波辐照下高温处理得到铁酸锌。谢燕青[44]研究了超声波微波联合法,通过改变焙烧温度和时间观察产物变化,采用超声波和微波联合在973 K 下微波焙烧1 h 制备得到了晶相较完整的尖晶石结构,晶粒较小,粒径在40 ~ 60 nm,粒子较均匀,呈球状。这种方法制备得到的铁酸锌纯度高,粒度小,且热处理时间短。超声波球磨焙烧法采用超声波辐照和高能球磨得到混合均匀的锌铁化合物粉末,然后焙烧得到铁酸锌。徐明等[45]对分析纯的ZnO 和Fe2O3粉末进行超声波分散及高能球磨预处理后在973 K 下恒温焙烧制备铁酸锌材料。超声波球磨焙烧法可以使原料扩散分布均匀,制得的铁酸锌纯度较高,在较高温度下有较高结晶度。超声化学是利用超声波加速化学反应,提高化学产率,声化学反应是液体中空腔的形成、震荡、生长、收缩、直至崩溃,机器引发的物理、化学变化。Zhu J 等[46]利用声化学的方法,从水中的FeCl2/尿素和ZnCl2/FeCl2/尿素中合成得到了Fe3O4和ZnFe2O4纳米晶体。超声波化学法制备得到的铁酸锌粉末结晶良好、纯度高、分散性好的、粒度分布均匀,但是反应时间长,能耗高。

4 微乳液法

微乳液法制备纳米铁酸锌中微乳液的选择极为重要。微乳液分为O/W 型和W/O 型两种类型,区别是将水滴在油中还是将油滴在水中,表面活性剂分子在油水分界处形成微型反应器,反应物在反应器内发生反应,产物粒度大小可由表面活性剂的选择控制,一般为10 ~ 100 nm,且产物表面会包裹一层活性剂。

Niu[47]通过研究微乳液法,在室温下将Zn(NO3)2和Fe(NO3)3配制成的混合溶液滴入正己醇/正庚烷按一定质量比配制的W/O 微乳液中,然后逐滴加入一定量的氨水溶液沉淀,用乙醇-丙酮溶液洗涤,即得到Zn(OH)2和Fe(OH)3前体,将此前体在1073 K 下煅烧3 h,得到了平均粒径为30 nm 的铁酸锌,并用其检测50 ppm 的Cl2,在543 K 时显示了良好的气敏性。Zhu 等[48]利用微乳液法,将溴化十六烷基铵(CTAB)溶解在有环己烷和正丙醇组成的混合液里,搅拌后加入草酸溶液,得到微乳液,将其加入到Zn(NO3)2和FeSO4的混合溶液中,得到黄色前躯体ZnFe2(C2O4)3,然后在773 K 下煅烧3 h,得到直径为50 nm,长为几十微米的纳米管,用其检测50 ~ 5000×10-6的还原性气体乙醇,表现出很好的气敏性。

该法制备纳米铁酸锌具有试验装置简单、耗能低、操作容易、粒径可控、粒子间不易聚结、稳定性好、制得的材料有良好的光电性能等优点。但是微乳液法多为多相反应,影响因素较多,且成本较高,难以工业化。

5 喷雾热解法

该方法首先出现在上世纪60 年代初期,起源于喷雾干燥法,是制备无机物超细粉末的一种重要方法。Yu 等[49]采用喷雾热解法以硝酸镍和硝酸铁为原料,溶解在氨水中,在823 K 下加热得到超细铁酸镍粉末。该法先将原料溶解,再雾化挥发发生反应,得到产物。

陈祖耀[50]以该法合成了一系列的复合氧化物超细微粉,其中得到的六角形是平均粒径为120 nm铁酸锌晶体。Sutka 等[51]采用喷雾热解技术研究廉价、灵敏的铁酸锌薄膜气体传感器用于乙醇的检测,得到了约450 nm 厚的铁酸锌层。该传感器检测较为灵敏且能检测到低至1×10-6的乙醇浓度。该方法的优势是制备过程中存在原料热分解,故该工艺反应在较低温度下即可发生,操作简单、快速,且可以连续进行,省去了产物的水洗和研磨过程,避免了不必要的污染,大大增加了产物的纯度,所得铁酸锌比表面积大,烧结性好。但是,该法也有不足之处,即反应分解后产生的气体一般都具有污染性,且容易腐蚀设备,直接影响设备的寿命。

6 总结及展望

对铁酸锌粉体材料的制备方法、研究概况等进行了概述,需要高温处理的共沉淀法、普通焙烧法、机械化学合成等固相法拥有操作简单,反应物易寻的优点,但是也都有能耗高的缺点;溶胶-凝胶法等液相法以及喷雾热解法在安全方面都存在问题;溶剂热法、单分子前驱体法、微乳液法等方法中反应物对整个制备过程影响较大。铁酸锌的制备应该朝着低耗环保、操作简单、反应物易寻、影响因素较少的方向发展。Fe2O3和ZnO是较为理想的原料,超声波辐照和高能球磨结合可以使原料扩散分布均匀,以微波加热的方式烧结还可以大大降低能耗,综合采用以上方式是一种合理、有效的方法。随着铁酸锌制备方法的进一步研究,其制备工艺逐步成熟,必将实现工业化发展。

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