司建鑫，王 璐，，闫海军，廉立臻，王吉德，马莉达

（1. 新疆大学 化学化工学院 石油天然气精细化工教育部和新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2. 新疆德安环保科技股份有限公司，新疆 乌鲁木齐 830026）

离子液体是一种由有机阳离子和无机/有机阴离子组成的室温性熔盐，具有溶解性好、稳定性强、结构可设计、绿色无污染等优点，在电化学、分离提纯、催化、生物转化等领域受到人们的广泛关注［1-4］。近年来，将离子液体引入各种功能性催化材料中的研究成为热点。目前，乙炔氢氯化法合成聚氯乙烯（PVC）过程中的汞/活性炭（AC）催化剂引起的污染已成为严重的环境问题，并引起了全球的关注［5-10］。在无汞催化剂的研究中，催化剂成本高、易失活、稳定性不理想等问题依然是目前研究的瓶颈，开发高效、稳定、低成本、具有环保效益的无汞催化剂是实现PVC 产业绿色可持续发展的迫切需求。离子液体在催化领域中的应用研究虽起步较晚，但已成为近年来的研究热点［11-13］。在催化领域中，离子液体不仅可替代毒性较大、溶解性差、易挥发的介质，而且还可调节催化剂载体和活性中心的微环境，改变它与催化剂活性组分及载体间的作用力，增强催化剂对反应物的吸附，减少副产物的生成，有效提高催化剂的催化性能［14-15］。

本文从液相和气固相催化体系两方面，对离子液体在乙炔氢氯化反应中的应用进行了归纳总结，介绍了离子液体在乙炔氢氯化清洁合成氯乙烯过程中的应用进展，同时指出了研究中存在的问题和瓶颈，并对其发展前景和方向进行了展望，以期为PVC 可持续发展过程中无汞催化剂的研究提供有价值的借鉴和参考。

1 液相无汞催化体系

前期的乙炔氢氯化液相无汞催化体系的研究［16-19］虽证实了液相无汞催化剂的潜力，但此体系的反应温度一般高于水或普通有机溶剂的沸点，严重影响催化剂活性，因此寻找合适的反应介质是乙炔氢氯化液相反应的关键。为解决这一难题，研究人员选择不易挥发、溶解性强且可作为多种金属化合物溶剂的离子液体为反应介质，开发了很多可应用于乙炔氢氯化反应的离子液体液相无汞催化剂。比利时索维公司［20］提出将离子液体作为新型介质引入Pd、Pt 或锇金属的液相催化反应体系，利用离子液体与金属之间的配合作用以及离子液体本身溶解性强、热稳定性好和挥发性低的特点，制备了系列离子液体辅助的乙炔氢氯化贵金属基液相催化剂，不仅有效避免了反应体系中活性物质易挥发的问题，而且一定程度地提高了催化剂的转化率，还证明了离子液体催化剂是一种廉价有效、绿色环保的乙炔氢氯化反应催化剂。专利［21-22］报道了以咪唑类或吡啶类的常规离子液体为新型介质的液相反应体系，制备了以贵金属（Au，Pt，Pd，Rh）和非贵金属（Sn，Cu）的氯化物为活性组分的液相金属基催化剂，结合催化剂表征和乙炔氢氯化反应评价结果，发现此类催化剂的化学稳定性良好，乙炔转化率可达70%，氯乙烯选择性可达99%，有效提高了乙炔氢氯化液相催化体系的催化效果。

郑州大学曹绍魁课题组［23］选择6 种离子液体（［Bmim］Cl，［Bmim］HSO4，［Bmim］PF6，［Emim］PF6，［EPy］Br，［BPy］BF4）作为反应介质，以Au，Pt，Sn，Cu，Mn 等金属氯化物为活性组分，建立了乙炔氢氯化液相反应体系，深入系统地研究了离子液体在反应中的催化行为。实验结果表明，离子液体可有效提高金属催化剂的催化性能，且离子液体的种类及其与金属活性组分之间的相互作用都会影响催化剂的活性。如Cu 基催化剂中，离子液体对催化剂催化活性的影响规律由大到小为:［Bmim］Cl＞［Bmim］HSO4＞［Bmim］PF6，当离子液体为［Bmim］Cl 时，催化剂催化活性最佳，此时的乙炔转化率可达68%，氯乙烯选择性可达99%；若选用［Bmim］Cl 为固定反应介质，活性组分金属对催化剂催化活性的影响规律由大到小为:Au＞Pt＞Cu＞Mn＞Sn。

在此研究的基础上，浙江大学邢华斌课题组［24］采用N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丁基吡咯、N-已基吡咯为原料，合成了一系列质子酸离子液体［Mim］Cl，［Eim］Cl，［Bim］Cl，［Him］Cl，并以PdCl2为活性组分，构建了一类成本低廉的PdCl2/质子酸离子液体催化体系，考察了催化反应条件（温度、流速等）对阴离子为氯离子的咪唑类离子液体催化剂催化性能的影响，确定并验证了离子液体的种类与催化剂活性有关，且阴离子种类对催化反应活性影响明显大于阳离子碳链长度的影响，且当反应温度为180 ℃、氯化氢和乙炔流速比为1∶2、乙炔流速为5 mL/min 时，PdCl2/［Eim］Cl，PdCl2/［Bim］Cl，PdCl2/［Him］Cl 催化剂都可获得75%的乙炔转化率和99%的氯乙烯选择性。该课题组［25-26］还利用离子液体结构可设计性的特点，成功合成了季鏻长链阴离子功能化离子液体和氮杂环质子酸离子液体，并率先将这两种新型的功能化离子液体应用于乙炔氢氯化液相反应体系，乙炔的转化率高于60%，氯乙烯选择性超过99%。除此之外，该课题组［27-28］提出将纳米粒子的高活性和离子液体的特殊性有效结合的新型金属纳米粒子/离子液体催化体系，即先合成阴离子表面活性羟酸盐离子液体（ASC-ILs），再将Pd，Au，Pt 等金属纳米粒子（NPs）束缚在ASC-ILs 中，使金属纳米粒子与ASC-ILs 有效自组结合，得到NPs/ASC-ILs 系列催化剂；研究结果表明，当温度为180 ℃、催化剂用量为0.038 mol/L 时，PdNPs/［P4444］［C17COO］催化剂性能最佳，乙炔的转化率可持续72 h 保持在93%以上，且氯乙烯的选择性高达99.5%，认为NPs 和ASC-ILs 之间形成了一个氧化还原循环，有效地抑制了催化剂的失活。然而，在反应中，离子液体的黏度较大，会一定程度限制反应物的混合及反应过程中质量和热量的传递，容易引起反应局部过热，影响催化行为。为此，该课题组［29］又研发了金属纳米粒子@离子液体（NPs@IL）助溶剂两相体系的催化剂，在反应物气流下，将NPs@IL 液滴作为催化剂的微反应器，利用低黏度有机相物质快速传质，进一步提高了金属纳米粒子的催化性能，研究发现同等反应条件下，此方法制备的新型离子液体复合金属纳米粒子催化剂的乙炔转化率可达98%，选择性高达99.5%，明显提升了贵金属液相催化剂的催化性能。

为了进一步研究离子液体与催化活性之间的关系及离子液体改善液相无汞催化剂催化性能的机制，浙江工业大学李小年课题组［30］研究了烷烃类咪唑离子液体Cu 基催化剂在乙炔氢氯化液相反应中的催化过程。实验结果表明，在较高空速（乙炔气态空速为370 h-1）时，虽然［PrMim］Cl-CuCl2催化剂的乙炔转化率较低（为39%），但却依然能表现出离子液体［PrMim］Cl 与氯化铜之间良好的协同作用。结合密度泛函理论（DFT）计算，认为离子液体为反应介质，可增加反应物乙炔的溶解度，为［CuCl4］2-和［Cu2Cl6］2-等催化剂活性组分提供更多有效的吸附位点；将反应物和催化剂活性中心同时吸附在离子液体中的氮原子附近，可一定程度提高反应物和催化剂的接触效率，同时也会改变电荷分布，降低反应物通过催化剂进行乙炔氢氯化时的反应势垒，从而显著改善了Cu 基催化剂的活性。Ren 等［31］制备的含氮的有机盐离子液体-氯化铜复合催化剂也表现出了较佳的催化性能，其中［Hnmpo］Cl-Cu 催化剂在反应150 h 内，乙炔的转化率可一直保持在86%以上，离子液体的作用与李小年课题组报道的结论相似，认为离子液体在反应过程中参与了活性物种的形成，并一定程度活化了氯化氢，促进与乙炔发生反应。

通过离子液体在液相无汞催化体系的研究可知，离子液体可作为一种合适的反应介质应用于乙炔氢氯化液相反应中，且离子液体液相无汞催化体系也具有很多优点:1）反应温度容易控制，具有较好的质量和热量传递，可避免反应器内局部过热现象；2）增加了催化剂活性组分在均一的液相体系中的溶解性；3）避免了传统的有机溶剂黏度大、易挥发、对环境产生影响等问题。但目前离子液体在液相无汞催化体系的研究相对较少，这主要与此类催化剂产物分离困难、催化剂回收和再利用技术不成熟、氯化氢溶液的强腐蚀及此工艺体系开发带来的巨大成本压力有关。

2 气固相无汞催化体系

在气固相无汞催化体系中，研究者们常常采用适当的方法将离子液体与非均相固体材料的优点相结合，制备成负载型离子液体催化剂（SILC），并将其应用于乙炔氢氯化反应中。离子液体一般被引入的方式有两种:一是载体表面简单沉积离子液体和催化剂活性组分；二是离子液体在载体表面共价附着［32］。目前，气固相反应中，研究较多的无汞催化剂包括以Au，Ru，Pd 等贵金属为代表的金属基催化剂［33-42］和以AC、沸石分子筛为固体载体的非金属基催化剂［43-45］。

2.1 金属基催化剂

Smith 等［46］发现气固相催化剂的活性与金属阳离子的电子亲和能有关后，将无汞金属基催化剂用于乙炔氢氯化反应的研究就被大量报道，特别是Au 基催化剂，被认为是目前最有潜力工业化的金属基无汞催化剂［47］。但Au 基催化剂易被还原、团聚和流失，并会产生大量积碳，导致催化剂失活较快，影响大规模工业应用［48］。因此，如何避免金属阳离子被还原并使其在载体表面充分分散将是改善金属催化剂催化性能及提高原子经济性的关键。浙江工业大学李小年课题组［33］以HAuCl4·4H2O 为前体，AC 为载体，采用负载离子液体相技术制备了Au-IL/AC 催化剂，在温度为180 ℃、乙炔气态空速为370 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.2 时，催化剂活性可大于72.1%，远高于Au/AC 的活性；若降低乙炔气态空速为30 h-1，Au-IL/AC 催化剂的初始乙炔转化可达99.4%，且300 h 后仅下降3.7%，表现出高度的稳定性。表征结果显示，［Prmim］Cl 离子液体的存在促进了［Prmim］AuCl4活性中心的形成，有效防止了Au原子的团聚及还原过程，并减少了催化剂表面积碳。为了进一步提高催化剂的活性和稳定性，Zhao等［34］又将离子液体引入双金属催化体系中，成功制备了一系列Au-Cu-IL/AC 催化剂，在170 ℃、乙炔气态空速为740 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.2 时，乙炔转化率可超过76.7%，显著提高了Au-IL/AC 催化剂的活性，实验结果表明，离子液体为Au0，Au3+，Cu0，Cu2+离子间的氧化还原循环过程提供了有利场所，使得催化剂的活性和稳定性有了进一步的改善。Xu 等［35］也通过DFT 计算，探讨了引入离子液体后，Au 催化乙炔氢氯化反应体系中催化剂的反应机理和路径，结合实验结果分析，证明了离子液体的加入可显著地影响反应路径中的能量分布，改变反应物和产物的吸附能。基于以上研究基础，Qi 等［36］以HAuCl4·4H2O 为前体，球形活性炭（SAC）为载体，成功地将碘化三甲基磺铵（C3H9SI）离子液体引入至Au 基催化剂中，发现Au 的负载量为0.3%（w）时，Au-IL/SAC 催化剂的催化性能最好，200 h 内，乙炔的转化率可维持在97%以上，有效提高了Au 催化剂的活性和稳定性。

尽管离子液体在Au 基催化剂中的研究已取得了巨大进展，但Au 的价格高昂，从成本角度出发，研究者们仍在寻找可替代Au 的金属。天津大学的张金利课题组［37-38］采用浸渍法合成了一系列负载型离子液体Ru 基催化剂（如以离子液体四苯基溴化膦（TPPB）为活性组分），发现催化剂的反应条件和离子液体的种类都可影响催化剂的催化性能:当温度为170 ℃、乙炔气态空速为 360 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.15、Ru 的负载量为1%（w）时，Ru@15%TPPB/AC 催化剂在48 h 内，乙炔转化率可保持在99.7%；若降低Ru 的负载量为0.2 %（w）时，Ru@15%TPPB/AC 催化剂在400 h内，乙炔转化率可保持在99.3%；当乙炔气态空速为180 h-1时，Ru10%［BMIM］BF4/AC 催化剂的转化率和选择性均可大于98.9%，显著提升了单金属Ru/AC 催化剂的催化性能。Han 等［39］选用了5 种季铵盐型离子液体（QAILs）合成了用于乙炔氯化氢反应的系列Ru 基催化剂（Ru-QAILs/AC），结合表征和DFT 模拟计算可知，离子液体的加入不仅可改善Ru 的分散性、抑制焦炭的沉积，还可增加和稳定Ru4+活性物种的数量，使Ru 催化剂的稳定性得到大幅度的提升。盛刚锋等［40-41］制备了以［Bmim］Cl 离子液体为反应介质的Pd-IL/AC 催化剂，研究了离子液体的含量、反应温度、气体气态空速对催化剂催化性能的影响，发现在170 ℃、乙炔气态空速为740 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.2 的条件下，当离子液体含量为10%（w）、Pd 的负载量为0.5%（w）时，Pd-IL/AC 催化剂具有最佳的催化性能，乙炔转化率可达98.6%；在工业条件下对Pd-IL/AC（Pd 的负载量为0.15%（w））催化剂进行了性能评价，发现500 h 内，乙炔的转化率一直维持在99.4%，选择性为99.9%，没有明显下降。结合表征认为，离子液体的引入增强了Pd 活性物种的稳定性，将Pd 活性物种锚定在载体孔内，抑制了反应过程中Pd 的还原、团聚和流失，从而有效提高了Pd 金属催化剂的稳定性。

除了上述研究较多的Au，Ru，Pd 等负载离子液体贵金属催化剂外，其他非贵金属催化剂也有少许报道。Wang 等［42］制备了以沸石为载体的离子液体催化剂IL/CaX，在320 ℃、乙炔气态空速为100 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.2 的条件下，乙炔转化率可达90%，氯乙烯选择性高于99%，经过表征分析及机理分析，确定此催化反应属于IL/CaX 界面反应，且此反应遵循“两活性位点”机制，即沸石中的Ca2+主要吸附反应物氯化氢，离子液体中的阳离子主要吸附反应物乙炔，然后二者在IL/CaX 界面上反应生成氯乙烯。虽然此类负载型离子液体非贵金属催化剂的选择性可与离子液体贵金属基催化剂相媲美，但活性和稳定性还与离子液体贵金属基催化剂存在不小的差距，需进一步的研究与开发。

2.2 非金属基催化剂

负载型离子液体金属基催化剂具有很大的工业化潜力，但与工业催化剂相比，较高的成本限制了它的大规模工业应用。为了进一步开发高效、低成本的离子液体催化剂，离子液体本身也作为一种新型的活性物种，被引用于乙炔氢氯化反应中。

Zhou 等［43］以咪唑类离子液体直接为单一组分催化剂，在温度为180 ℃、乙炔气态空速为40 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.1 ～1.2 条件下，［Bmim］Cl 和［Emim］Cl 的乙炔转化率可达36%，氯乙烯的选择性约为96%；该团队系统研究了离子液体的阴离子对催化活性的影响规律后，发现离子液体作为单组分无金属催化剂结构中必须含有氯离子，且离子液体中共轭阳离子的结构修饰是提高离子液体催化剂催化活性的关键，此项研究结论为离子液体无金属催化剂的设计和研发提供了思路和依据。

Nian 等［44］采用浸渍法制备了以TPPB、4-丁基三苯基溴化膦（BuTPPB）、四苯基氯化膦（TPPC）和四苯基四氟硼酸膦（TPPT）4 种离子液体为活性组分，SAC 为载体的负载型离子液体催化剂。并在同等条件下进行催化剂性能评价，发现4 种负载型离子液体催化剂的催化性能由大到小的顺序为:TPPB /SAC＞TPPC/SAC＞BuTPPB/SAC＞ PPT/SAC。当180 ℃、乙炔气态空速为50 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.15 时，TPPB /SAC 催化剂的乙炔转化率为84%，选择性可达99%。除此之外，此团队还研究了离子液体阴离子和阳离子结构对催化剂催化性能的影响，结合DFT 计算可知，离子液体中阳离子中间态的位阻效应可减弱离子间的强氢键作用和静电作用，使氯化氢中的氯离子远离离子液体中的阳离子而去进攻乙炔分子，促进了反应的进行，从而有利于负载型离子液体催化剂催化性能的提高。

Li 等［45］以SAC 负载的TPPB 离子液体为催化剂，在220 ℃、乙炔气态空速为50 h-1、氯化氢和乙炔物料体积比为1.15 的条件下，考察了离子液体负载量对催化剂乙炔氢氯化性能的影响。实验结果表明，当TPPB 离子液体负载量为15%（w）时，TPPB/SAC 催化剂的催化性能最佳，乙炔的转化率可达97%，选择性可达99%，通过实验表征和DFT 计算结果，认为离子液体的加入可有效促进氯化氢的吸附和活化，弱化乙炔对氯乙烯的吸附，使得H—Cl 键的极性增加，反应势垒降低，同时，反应物或产物容易从催化剂表面脱附，从而有效地抑制了积碳的产生，在线反应300 h 后，催化剂活性依然可保持在94%以上。

综上所述，相比于传统的催化体系，离子液体参与的气固相无汞催化体系具有以下优点:1）改善了催化剂活性组分的分散度，增加了更多的有效反应活性位点，提高了催化反应效率；2）有利于催化剂对反应物的吸附和产物的脱附，避免了副反应的发生，加快反应速率，使催化剂具有较优的选择性；3）抑制了催化剂活性组分还原和流失，有效改善了催化剂的活性和稳定性。但是，离子液体气固相无汞催化体系不能完全防止催化剂表面积碳的产生，且后续催化剂的可控制备技术、离子液体改善催化性能的机理及催化剂的再生、回收再利用问题都仍需进一步的探索。

3 结语

研发环保、高效、稳定、低成本的新型无汞催化剂是PVC 行业可持续发展的关键。具有独特优异特性的离子液体可作为新型的反应介质或活性物种应用于乙炔氢氯化的催化反应过程。对于乙炔氢氯化离子液体催化体系而言，虽然已经做了大量的研究工作，但该体系仍然面临很多科学和技术难题需要解决。如对于离子液体催化体系中催化剂活性中心及活性物种的认识不足，缺乏催化反应路径研究的有效证据；对离子液体中特定的结构与载体的孔道和催化剂活性的构效关系尚不明确；对金属活性组分、载体与离子液体之间的相互作用和协同机理还有待进一步研究；对离子液体固载化的制备技术、活性位点的定向设计及可控构建仍需继续探究。