李小龙，王栋民，霍亮，蔺喜强

（1. 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083；2. 中国建筑股份有限公司技术中心，北京 101300）

0 引言

在信息化飞速发展的现代社会背景下，各个行业和领域必将走向信息化和数字化的发展道路，全球正处于历史上的“第三次工业革命”浪潮[1,2]。增材制造技术是数字化技术中的新兴技术，又被称为3D 打印技术。

3D 打印技术的思想起源于19世纪美国，并在20世纪80年代得以发展推广。由于其打印速度快且成本低廉，3D 打印技术在珠宝、鞋类、食品、工业设计、汽车、航空航天、医疗、军工等领域得到了快速发展和应用[3,4]，该技术同样在建筑行业也引发了追捧的热潮。但是3D 打印技术在建筑行业却发展缓慢，所占比重很小，限制3D 打印技术在建筑领域发展的因素主要是材料。3D 打印技术无法使用传统的水泥和砂浆进行建筑的建造，需要开发出一种具备良好的可挤出性和可建造性且凝结速度适宜的水泥基3D 打印材料[5]。建筑3D 打印技术相较于传统建筑技术，具有缩短建筑周期、降低建筑成本、节约劳动力以及提高安全保障等优点[6,7]。

本文制备了两种水泥基3D 打印材料，即硫铝酸盐水泥基3D 打印材料和普通硅酸盐水泥基3D 打印材料，分别设计了多组配合比研究了这两种水泥基3D 打印材料的力学性能和水化性能特点。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

（1）水泥：硫铝酸盐水泥采用的是河北唐山北极熊建材有限公司生产的快硬硫铝酸盐水泥（简称SAC），强度等级42.5R。普通硅酸盐水泥采用的是河北唐山冀东水泥股份有限公司生产的“盾石”牌普通硅酸盐水泥（简称 OPC），强度等级42.5。两种水泥的化学成分和物理性能参数见表1和表2。

表1 SAC和OPC 水泥化学成分 w t.%

表2 水泥的物理力学性能

（2）矿物掺合料：在本试验中矿物掺合料采用的是矿渣微粉（BFS），由于其属于高活性的优质碱性矿渣，具有良好的潜在火山灰活性，可以很好地满足打印材料的技术要求。在水泥基3D 打印材料中掺入一定比例的高活性矿渣微粉，既可以改善材料的和易性，又不影响材料强度的发展。矿渣微粉的化学成分见表3，比表面积为600m2/kg，粒径分布如图1和图2所示。

表3 矿渣微粉的化学组成 %

图1 矿渣微粉粒径分布

图2 累积粒径分布

（3）减水剂：本试验采用粉末状聚羧酸减水剂（PC），能减少拌合水用量，提高材料强度。

（4）细骨料：20～40目机制尾矿砂（砂1）、40～70目机制尾矿砂（砂2）。水泥基3D 打印材料采用尾矿砂，能够在很大程度上降低材料成本，同时也能够在一定程度上减少工业固废对环境的影响。

（5）凝结时间调节剂（调凝剂）：水泥基3D 打印材料的关键技术主要是材料的凝结时间和强度的控制，这两个指标的精确控制才能保证建筑3D 打印的连续性和安全性。本试验中采用的促凝剂：碳酸锂（C1）、氢氧化锂（C2）、硫酸钠（C3）；采用的缓凝剂：硼酸（H1）、葡萄糖酸钠（H2）、酒石酸（H3）、柠檬酸（H4）、四硼酸钠（H5）、三聚磷酸钠（H6）。

（6）复合体积稳定剂（CVS）：水泥基3D 打印材料需要黏结性能好、稳定性强、具有良好的出泵形态保持能力和粘结性能，打印的物件具有良好的形态和体积稳定性。CVS 包括纤维素醚、胶粉、消泡剂以及纤维等组分。

1.2 试验方法

（1）水泥基3D 打印材料配合比设计：本试验主要研究了硫铝酸盐水泥基3D 打印材料和普通硅酸盐水泥基3D 打印材料的力学性能和水化性能。两种3D 打印材料的配合比分别如表4和表5所示。

表4 硫铝酸盐水泥基3D 打印材料配合比

附表：复合调凝剂的组成（相对于胶材百分比）

（2）力学性能测试方法：本试验主要对两种水泥基3D 打印材料的抗压强度进行了测试研究。由于目前对水泥基3D 打印材料的力学性能测试缺乏相应的标准和指南，因此本文中针对水泥基3D 打印材料的力学性能测试仍然采用常规的力学性能测试方法进行测试。测试方法采用 GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》对水泥基3D 打印材料的2h、1d、3d、7d、28d 的抗压强度进行测试。

（3）水化性能测试方法：本试验中材料的水化性能主要通过水泥浆体的水化热进行表征分析。水化热的测试采用 TAM Air8通道微量热仪（如图3所示）进行分析测试。进行分析测试，型号为 SNY20468。

表5 普通硅酸盐水泥基3D 打印材料配合比 kg/m3

图3 TAMAir8通道等温微量热仪

2 试验结果及讨论

2.1 水泥基3D 打印材料的力学性能

水泥基3D 打印材料的力学性能测试方法缺乏相应的标准和指南，在本文中仍然采用 GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO 法）》进行测试。硫铝酸盐水泥基3D 打印材料和普通硅酸盐水泥基3D 打印材料的抗压强度随龄期的变化规律如图4(a)、(b) 所示。从图中不难看出，在制备的普通硅酸盐水泥基3D打印材料中没有 OPC-1到 OPC-3的抗压强度数据，原因在于这三组打印材料再加水后立即开始反应，材料很快失去工作性，无法作为3D 打印材料使用，而且凝结后在1～7d 基本无强度。除这三组材料外，制备的其他两种水泥基3D 打印材料的抗压强度在前期都能够迅速提升，且硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的早期抗压强度的发展速率要比普通硅酸盐水泥基3D 打印材料得快，两种打印材料的后期强度都能够稳定发展，达到较高的强度水平。硫铝酸盐水泥基3D 打印材料2h 抗压强度就能达到10～24MPa，1d 抗压强度达到35～40MPa，28d 强度能够达到60～65MPa 左右。普通硅酸盐水泥基材料1d 强度也能达到17～29MPa，3d 的抗压强度为45～50MPa 左右，28d 的抗压强度能达到50～60MPa左右。因此，本试验所制备的两种水泥基3D 打印材料都能很好地满足建筑3D 打印材料的强度要求。

图4 抗压强度随龄期变化规律

2.2 水泥基3D 打印材料的水化性能

本试验中材料的水化性能主要通过水泥浆体的水化热进行表征分析，且只选取了 SAC-1到 SAC-4和 OPC-4到 OPC-5八组配比进行水化性能测试。图5和图6分别为两种水泥基3D 打印材料的水化放热速率曲线和累计放热曲线。从图5中很容易看出，两种水泥基3D 打印材料在前期迅速发生水化反应，这与两种打印材料在早期强度迅速发展相匹配。此外，硫铝酸盐水泥基3D打印材料在早期的第一放热峰和第二放热峰均要大于普通硅酸盐水泥基3D 打印材料，这也和硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的早期强度发展大于普通硅酸盐水泥基3D打印材料的结论相一致。

另外，从图6的两种水泥基3D 打印材料的总放热量曲线也能印证硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的早期强度发展速率要快于普通硅酸水泥基3D 打印材料，原因在于硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的水化放热总量在早期要比普通硅酸盐水泥基3D 打印材料高得多，水化反应快、强度发展快，但在后期放热总量增长却很缓慢。从图6中很容易看出在整个水化热的测试过程中，普通硅酸盐水泥基3D 打印材料的放热总量要大于硫铝酸盐水泥基3D 打印材料，这说明在养护后期，普通硅酸盐水泥基3D 打印材料的抗压强度可能要大于硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的抗压强度。

3 结论

本研究制备了两种水泥基3D 打印材料，分别设计了多组配合比进行力学性能和水化性能研究，综合以上研究能得出以下结论：

（1）除了 OPC-1到 OPC-3这三组外，制备的其它两种水泥基材料都具有较高的早期强度和稳定的后期强度。硫铝酸盐水泥基3D 打印材料2h 强度就能达到10～24MPa，硫铝酸盐水泥基3D 打印材料和普通硅酸盐水泥基3D 打印材料1d 强度分别能达到35～40MPa和17～29MPa，28d 强度分别为60～65MPa 和50～60MPa，能达到较高的强度水平，满足3D 打印建筑的强度要求。

图5 水化放热速率

图6 累计放热量

（2）制备的两种水泥基3D 打印材料在早期的放热速率都很快，能迅速发生水化反应产生强度，与两种打印材料在早期强度迅速发展相匹配。而且硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的早期放热峰和早期放热总量均大于普通硅酸水泥基3D 打印材料，印证了硫铝酸盐水泥基3D 打印材料的早期强度大于普通硅酸盐水泥基3D 打印材料这一结论。但是硫铝酸盐水泥基3D 打印材料整体放热总量要小于普通硅酸盐水泥基3D 打印材料，表明可能在后期的养护中，普通硅酸盐水泥基材料的强度会大于硫铝酸盐水泥基材料。