CO2萃取作用对最小混相压力的影响实验研究

2019-12-30齐桂雪

油气藏评价与开发 2019年6期

齐桂雪

（中国石化中原油田勘探开发研究院，河南濮阳457000）

随着油气资源勘探与开发难度的加大，CO2驱油技术的应用越来越广泛[1]，现场对CO2驱油机理的认识要求也越来越高，对CO2驱油机理的深入认识已成为解决诸多技术难题的关键[2-5]。龙冕等详细调研了CO2混相驱与非混相驱技术进展[6]；邓瑞健等通过室内实验提出了烃类组分对CO2最小混相压力的影响[7]；李兆敏等研究了CO2在稠油中的溶解特性[8]；梁萌等提出CO2溶解膨胀降黏、改变岩石润湿性、形成弱酸水的观点[9]；牛保伦通过自制的微观可视化模型观测到CO2混相驱的高效驱油效果[10]；李中超等通过室内实验分析了CO2驱提高水驱废弃油藏的可行性[11]；杜朝锋等评价了特低渗油藏CO2注入方式、注入量与渗透率关系[12]；刘晓蕾等研究了CO2对重质链状烷烃的膨胀效应[13]。但对于驱替过程中CO2萃取原油组分能力对混相压力影响的研究仅限于定性的分析[14-16]，尚未形成油气组分变化对混相压力影响的规律性认识。CO2与原油组分能够发生交换，除与分子扩散运动有关外，主要源于在大部分油藏条件下，CO2为超临界流体，超临界CO2是一种良好的萃取溶剂，与天然气、氮气、烟道气相比，更容易萃取原油组分。目前对CO2萃取的研究多集中于草药提纯、植物油萃取等方面[17-20]，不同压力下CO2萃取烃类能力定量分析及萃取作用对最小混相压力的影响鲜为报道，对CO2驱替过程中最小混相压力的动态变化规律认识不清。为弥补上述不足，以中原油田某气驱区块的原油为研究对象，采用室内实验手段，开展CO2萃取研究，通过分析不同压力条件下萃取率、萃取油与残余油的最小混相压力及组分分布变化，定量研究CO2驱过程中动态最小混相压力情况，为现场气驱应用提供了有价值的参考。

1 油气组分交换原理

地层注入CO2过程中，气液表面处的CO2分子与烃分子接触，两相分子不断扩散、溶解。原油中溶解CO2分子后体积膨胀，黏度降低，CO2不断抽提烃类分子后气相组成不断富化（图1）。

图1 CO2分子萃取抽提原油分子过程Fig.1 Extraction of crude oil molecules by CO2molecules

上部CO2分子（黄色）与下部原油分子（红色）接触过程中（图1、图2），油气扩散分为2种情况：一种是CO2与地层油接触后形成的平衡气相与新鲜的地层油发生组分交换（图2a），即向前接触；另一种是地层油与CO2接触后形成的平衡油相与新鲜的CO2相接触进行组分交换（图2b），即向后接触。向前接触发生在混相过渡带前缘，而向后接触发生在混相过渡带后缘。形成理想的混相驱后，CO2波及区域驱油效率高、残余油少，因此，将向前接触作为研究的重点。

CO2驱替过程中过渡带的气相与油相组分不断交换，油气混相能力也随油气组分变化而改变[21]，因此，有必要从CO2萃取原油组分的角度深入分析CO2萃取原油组分能力以及萃取后残余油组分的特点，明确CO2驱过程中油气组分变化规律。

2 CO2萃取原油实验

2.1 萃取实验原理

超临界CO2萃取实验的原理是利用超临界CO2的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响来实现的。近临界区内任何物理性质的微小变化都会引起其他性质的明显变化，尤其是温度和压力对CO2流体性质影响较大。CO2达到超临界状态，其比热容、密度、导热系数和黏度随温度和压力的改变而发生变化（图3—图6），这种变化在萃取分离实验过程中表现出萃取组分次序及能力的差异性。

在超临界状态下，将超临界CO2与原油接触，通过改变温度或压力条件使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小不同的成分依次萃取出来。在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质基本性质与超临界流体相近，所以在升压下进行超临界萃取，可得不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。

图2 油气多次接触过程Fig.2 Multiple contact process of oil and gas

图3 超临界CO2导热系数Fig.3 Thermal conductivity of supercritical CO2

图5 超临界CO2比热容Fig.5 Specific heat capacity of supercritical CO2

2.2 实验设备及材料

实验设备包括超临界流体萃取装置、色谱分析系统、活塞式高温高压储样装置、CO2气瓶、气液分离装置、中间容器、三通、柱塞泵、量筒、脱水仪、烧杯、管线、玻璃棒、洗耳球、镊子、胶头滴管、锥形瓶及集气袋等。实验材料包括原油、高纯CO2（99.9%）及无水乙醇。

2.3 实验步骤及流程

①接通电源，打开制冷开关和冷循环开关，设定萃取釜温度、分离釜温度及热水箱温度；②确认所有阀门关闭，CO2加压至实验压力；③将原油加入萃取釜，总量不超过萃取釜容积的2/3；④按照流程依次打开CO2钢瓶、高压泵进气阀、出口阀等，引入CO2；⑤启动高压泵，调节萃取釜内压力至实验压力，开始萃取；⑥萃取一定时间后，从分离釜出口取萃取物，利用色谱仪分析萃取物组成；⑦改变萃取压力，重复上述实验过程；⑧降温、降压，清洗萃取釜。记录并整理实验数据。详细流程见图7。

图4 超临界CO2密度Fig.4 Density of supercritical CO2

图6 超临界CO2黏度Fig.6 Viscosity of supercritical CO2

图7 CO2萃取原油流程Fig.7 Extraction process of crude oil by CO2

3 萃取率变化特征

在整个CO2驱替过程中，CO2与原油接触均伴随着萃取作用，萃取能力影响着CO2驱替的效果。采用量化指标“萃取率”来度量CO2萃取能力，即CO2萃取原油的体积与初始原油体积的百分比[14]。通过连续升压萃取实验研究萃取率变化，系统加压至10 MPa开始萃取分离计量，不再有萃取物分离出来时继续加压萃取，持续增压至45 MPa，不同萃取压力下的累计萃取率结果见图8。从连续升压CO2萃取原油的累计萃取率变化来看，萃取率随压力升高整体呈递增趋势。增加幅度分为2个阶段：一是快速递增阶段，萃取压力10～35 MPa，增加了48.61%；二是缓慢平稳阶段，萃取压力35～45 MPa，仅增加了3.63%。目前地层压力31.2 MPa，在CO2气体突破前地层压力保持稳定或随注气量增加有所升高，萃取能力不断增强，但当气体突破之后，主力层发生气窜，地层压力下降，CO2的萃取能力随之降低。

图8 不同压力条件下累计萃取率Fig.8 Cumulative extraction rate under different pressure

4 CO2萃取作用对混相压力的影响

采用界面张力消失法[22]，测定不同萃取压力下萃取油及萃取后的残余油最小混相压力（图9）。

萃取油的最小混相压力与CO2的萃取压力有关：萃取压力越大，最小混相压力越大。萃取油的最小混相压力均小于原油的最小混相压力。与萃取油不同，残余油是CO2萃取过程中未萃取出的油，它的最小混相压力均高于原油的最小混相压力，其值随萃取压力升高而增加，增加速度较为均匀。残余油最小混相压力的变化幅度远大于萃取油最小混相压力变化的幅度。开发过程中从注入井到采出井压力有变化，在CO2驱替过程中注气也会引起地层压力的变化，从室内实验结果分析可知最小混相压力不是一个定值，而是随着萃取作用而发生变化的一个范围值，这一结论与文献[23]中室内实验得出最小混相压力是个区间值的观点具有一致性。

图9 不同压力条件下萃取油及残余油的最小混相压力Fig.9 Minimum miscible pressure of extracted oil and residual oil under different extraction pressure

5 CO2萃取作用对原油组分分布的影响

通过观察室温条件下原油注CO2反复多次萃取前后的状态（图10），对比可见注气萃取后原油的组分发生了较大变化。在其他条件相同的情况下，不同萃取压力条件下萃取油、残余油的最小混相压力存在较大差异的本质原因是萃取作用改变了油品的组分，分离或重新分配了油相的组分分布。这种萃取作用主要发生在CO2驱替前缘，油气充分接触的部位，萃取油通过CO2的抽提与携带作用向前运移，残余油部分发生运移，部分残留在原处与后续注入的CO2发生再次接触，继续发生萃取抽提。

采用气相色谱仪测试不同萃取压力下萃取油、残余油的组分分布，并进行量化分析。为了方便对比不同压力下CO2萃取作用对原油组分的影响，对萃取油和残余油的碳数进行了分段处理（图11、图12）。

图10 室温状态下原油注CO2反复多次萃取前后的状态Fig.10 State of crude oil before and after repeated extraction with CO2injection at room temperature

图11 不同压力下萃取油组分分布Fig.11 Extracted oil composition distribution under different extraction pressure

图12 不同压力下残余油组分分布Fig.12 Residual oil composition distribution under different extraction pressure

萃取油与残余油的组分分布表明，不同萃取压力下，萃取油与残余油的组分构成变化存在明显的差异。从萃取油的组分来看，随着萃取压力增加，萃取油中C15以下累计百分含量占比逐渐减小，当萃取压力达到35 MPa（原油的最小混相压力31.58 MPa）时，萃取油中较重质组分含量大幅度增加，特别是C16+的累计百分含量从10 MPa的25.41%增加到42.32%。残余油的组分变化主要表现在C5-10及C26+两部分，其中C5-10组分随萃取压力的增加逐渐减少，而C26+刚好与之相反。由此可见影响残余油最小混相压力的关键组分主要是这两部分。

从不同萃取压力下碳组分的百分含量变化可知，在不同萃取压力条件下CO2萃取过程中所有组分均可被萃取，区别是萃取油的碳组分百分含量差异较大，这种差别即便是同一萃取压力下也是存在的。从萃取的规律可以看出CO2萃取原油的组分存在一定的顺序，CO2优先萃取低碳数组分，萃取油中C20及以下组分占比超过80%，C16及以上的组分萃取的百分含量随萃取压力升高而增加。