任二辉，肖红艳，郭荣辉，林绍建

（四川大学轻纺与食品学院，四川成都 610065）

因印染废水中有染料残余，导致其污染大、有色且难处理。化学絮凝法是当前处理印染废水最常用的方法之一[1]。溶解于水中显电负性的直接、酸性、活性等阴离子型染料在当前的染整工业中使用较广，因此目前的絮凝脱色剂多为正电性的阳离子型聚丙烯酰胺等有机高分子絮凝剂。聚丙烯酰胺类絮凝剂对染液的脱色率较高，但其难以降解，容易造成二次污染[2-4]，因此，研究新型环保絮凝剂及其絮凝机理是该领域的热点。

β-环糊精（β-CD）是由芽孢杆菌分泌的环糊精葡萄糖转移酶水解淀粉而生成的，其分子中含有羟基等官能团，能通过基团反应制得具有反应活性的β-环糊精衍生物[5]，β-环糊精含有一个内部疏水、外部亲水的空腔，能够包含一些尺寸较小的客体如疏水单体、染料等[6]。本实验采用与顺丁烯二酸酐经酯化反应制得的β-环糊精衍生物（β-CD-MAH）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和疏水单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）在氧化还原引发体系下，经水溶液共聚制得不同阳离子度的疏水化阳离子型β-环糊精絮凝剂P(β-CDMAH-co-DMDAAC-co-MMA)，简称为PCMDM，以活性艳蓝FBN 和酸性蓝324 染液为研究对象进行絮凝脱色实验，分析阳离子度对疏水化阳离子型絮凝剂絮凝脱色性能的影响及其耐碱性和耐盐性。

1 实验

1.1 原料

顺丁烯二酸酐（MAH，分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯），二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC，质量分数为65%的水溶液），β-环糊精（β-CD，食品级，Sigma-Aldrich Company），三氯甲烷（CHCl3）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（CH3COCH3）、过硫酸钾（K2S2O8）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）、氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）（均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司），活性艳蓝FBN、酸性蓝324 染料（商品级，台湾永光化学股份有限公司）。

1.2 疏水化阳离子型絮凝剂的制备

用DMF作溶剂，根据MAH/β-CD物质的量比4∶1确定β-CD 和MAH 参加反应的质量，80～90 ℃下反应8～9 h，反应过程中要持续通氮、搅拌[7]。停止反应后，待烧瓶中的反应液冷却至室温，加入一定量的三氯甲烷（沉淀剂）、丙酮（洗涤剂），反复洗涤、抽滤2～3次，得到淡黄色固体产物，真空烘箱60 ℃干燥12 h，得到具有活性双键的β-CD衍生物β-CD-MAH。

按照β-CD-MAH/DMDAAC/MMA 质量比X∶Y∶5称取一定质量的β-环糊精衍生物（β-CD-MAH）、阳离子单体DMDAAC 和疏水单体MMA 加入到反应容器中，再加入适量的去离子水，配成质量分数为20%的溶液，通氮气，搅拌。待所加入的反应单体完全混匀溶解后，再加入0.55%（对单体总质量）的引发剂K2S2O8与NaHSO3（两者物质的量比为1.1∶1.0），继续通氮气，60 ℃下恒温搅拌反应5 h。待反应停止且烧瓶中的溶液冷却至室温，加入一定量的丙酮作沉淀剂和洗涤剂，抽滤、洗涤数次，将所得白色固体在55 ℃真空烘箱中干燥24 h，从而得到不同阳离子度的疏水化β-CD阳离子型絮凝剂PCMDM。

1.3 絮凝脱色实验

室温下量取100 mg/L 的酸性蓝324 和活性艳蓝FBN 染液各50 mL，改变染液pH 和盐质量浓度，投入适量的疏水化阳离子型絮凝剂PCMDM，在155 r/min的转速下搅拌5 min，再降低转速至50 r/min，搅拌10 min。静置24 h后，量取上层清液至比色皿中，利用日本岛津UV-2600/2700 紫外可见分光光度计测试其在610和600 nm处的吸光度。根据酸性蓝324和活性艳蓝FBN 染液的吸光度-质量浓度标准曲线，确定染液质量浓度，利用下式计算脱色率（D）。

式中：ρ0、ρ分别为染液脱色前后的质量浓度；V0、V分别为染液脱色前后的体积。

1.4 测试

1.4.1 阳离子度

采用德国贝尔公司的BEC-510 型数显实验室用电导率仪追踪测定（AgNO3标准溶液滴定）絮凝剂PCMDM溶液的电导率变化，阳离子度(α)计算公式为：

其中：M为阳离子单体DMDAAC的摩尔质量（g/mol）；c为所用硝酸银标准溶液的浓度（mol/L）；V为PCMDM溶液在滴定过程中电导率最低值时消耗的AgNO3标准溶液的体积（mL）；m为滴定过程中加入的产物的质量（g）[8-10]。

1.4.2 特性黏度

根据GB/T 22235—2008描述的方法，利用直径为0.6 mm的乌氏黏度计，以1 mol/L的NaCl溶液作溶剂，测定PCMDM的特性黏度。

1.4.3 表面张力

采用德国西塔公司的t15表面张力仪，根据鼓泡法原理测定质量浓度为10 g/L PCMDM溶液的表面张力。

2 结果与讨论

2.1 β-CD絮凝剂的物化性能

反应单体β-CD-MAH/DMDAAC/MMA 的质量比依次为 65/30/5、60/35/5、55/40/5、50/45/5、45/50/5，以K2S2O8与NaHSO3为引发剂，经水溶液共聚，制得一系列不同阳离子度的疏水化阳离子型絮凝剂PCMDM，其阳离子度、特性黏度和溶液表面张力如表1所示。

表1 PCMDM的阳离子度、特性黏度、溶液表面张力

从表1可以看出，阳离子型絮凝剂的阳离子度、溶液表面张力随着共聚单体中阳离子单体DMDAAC 所占比例的增加而增大，这是因为絮凝剂产物PCMDM的阳离子度主要是由阳离子单体中的季铵盐基团贡献的，阳离子单体所占比例直接决定了产物阳离子度的大小，同时由于DMDAAC 的水溶性优于β-环糊精衍生物β-CD-MAH，导致絮凝剂的溶液表面张力随着阳离子单体用量的增加而增大，絮凝剂的疏水性降低；产物的特性黏度变化不大，说明不同阳离子度絮凝剂产物PCMDM 的分子质量相差不大。因此，疏水型阳离子型絮凝剂的亲水性、疏水性不仅取决于疏水单体MMA 所占的比例，还与阳离子单体所占的比例有关，可引入疏水单体和降低亲水性较强的单体所占比例来提高该类絮凝剂的疏水性。

2.2 阳离子度对絮凝脱色性能的影响

2.2.1 最高脱色率时的絮凝剂用量

在染液pH=7、不加盐的条件下，使用编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的絮凝剂PCMDM 分别处理活性艳蓝FBN 和酸性蓝324 染液，探究达到最高脱色率（均在90%以上）时絮凝剂最佳用量与阳离子度的关系，结果如图1所示。

图1 阳离子度倒数与絮凝剂最佳用量的关系图

从图1可以看出，β-环糊精疏水化阳离子型聚电解质PCMDM对活性艳蓝FBN和酸性蓝324染液达到最高脱色率的最佳质量浓度随阳离子度的增加而逐渐减小，这是因为高阳离子度的絮凝剂分子所带的正电荷数较多，与阴离子型染料分子之间的静电结合较强，在较少的用量下即可达到最高的脱色率[11-13]。

从图1还可以得出，絮凝剂PCMDM对2种染液达到最高脱色率的最佳用量与其阳离子度的倒数呈线性关系，这是因为任意一种一定质量浓度、一定体积的阴离子型染液所包含的负电荷数是一定的，某种程度上，絮凝剂的阳离子度与最佳用量的乘积能够代表其所带的正电荷数；当用PCMDM 处理该类染料溶液时，絮凝剂与染料之间通过静电吸引和疏水作用发生沉降[14]，达到絮凝脱色的目的。由于絮凝剂的最佳用量主要取决于阳离子度的大小，说明在该絮凝剂-染液体系中，PCMDM对染液的絮凝机理主要是以静电结合为主导，且与疏水作用相协同[15]。

2.2.2 阳离子度与染液pH、脱色率之间的关系

在不加盐的条件下，分别采用质量浓度为330、260、195、160、130 mg/L和300、240、180、145、120 mg/L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5 种不同阳离子度絮凝剂PCMDM 依次处理活性艳蓝FBN和酸性蓝324染液，测试不同pH下絮凝剂对染液的脱色率，结果如图2所示。

从图2 可知，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5 种不同阳离子度的絮凝剂PCMDM 在酸性至中性范围内对活性艳蓝FBN 和酸性蓝324 染液的脱色率较高且变化不大；在碱性条件下，随着染液pH的增大，絮凝剂对染液的脱色率减小。这是因为疏水化阳离子型絮凝剂在染液中发生以下电离：

酸性和中性条件有利于絮凝剂电离出更多带正电荷的季铵盐基团，絮凝剂的正电荷数增加，与染料分子的静电结合加强，脱色率较高；而碱性条件会抑制絮凝剂中季铵盐的电离，且絮凝剂分子中的—OH、—COOH 等酸性基团会吸收部分正电荷变成O-、—COO-，导致絮凝剂与染料之间的静电结合减弱，染液的脱色率降低[16-18]。

相比于高阳离子度的PCMDM，低阳离子度的絮凝剂在相同的碱性条件（染液pH为7～11）下对染液的脱色率更高，且随着pH的增大，脱色率下降的趋势略缓；因为絮凝剂的阳离子度越高，在对染液的絮凝脱色过程中，静电吸引就越强烈，疏水作用相对减弱；而高阳离子度絮凝剂的电离平衡受染液pH 的影响更强，在碱性条件下电离受到较大程度的抑制，染液的脱色率减小，耐碱性较差。由此进一步说明：在特定的絮凝剂-染液体系中，PCMDM与染料是以静电吸引为主、疏水作用为辅的协同作用相结合的，其中静电吸引作用更易受染液pH的影响。

2.2.3 盐质量浓度对染液脱色率的影响

印染废水中往往含有大量的无机盐，絮凝剂的耐盐性对其絮凝脱色效果有较显著的影响。在pH=7的条件下，分别采用质量浓度为330、260、195、160、130 mg/L 和300、240、180、145、120 mg/L 的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ5种不同阳离子度絮凝剂PCMDM依次处理活性艳蓝FBN 和酸性蓝324 染液，测试不同盐（Na2SO4）质量浓度下絮凝剂对染液的脱色率，结果如图3所示。

图3 盐质量浓度对染液脱色率的影响

从图3 中可以看出，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ 5 种不同阳离子度絮凝剂PCMDM 对活性艳蓝FBN 和酸性蓝324染液的脱色率随着染液中盐质量浓度的增大而逐渐减小。因为无机盐使染料分子的电离受到抑制，染液中负电荷数减少，能与絮凝剂分子通过静电结合的染料分子数减少，染液的脱色率降低[19-20]。

相对于高阳离子度的PCMDM，阳离子度较低的絮凝剂在相同盐质量浓度下对染液的脱色率更大，且脱色率随着盐质量浓度增加下降幅度较小。这进一步证明了与高阳离子度的絮凝剂相比，阳离子度较低的絮凝剂分子中所含的阳离子单元较少，在对染液的絮凝脱色中，静电中和作用较弱，但疏水作用较强；电解质既能抑制染料分子的电离，又能削弱絮凝剂分子链之间的排斥力，使分子链变得卷曲，对静电中和作用的影响较大，不利于絮凝脱色，因此，低阳离子度絮凝剂对染液的脱色表现出更加优异的耐盐性。

3 结论

（1）在过硫酸钾-亚硫酸氢钠的引发下，通过改变单体β-CD-MAH、DMDAAC和MMA的质量比，经水溶液共聚制得一系列不同阳离子度的疏水化阳离子型β-环糊精絮凝剂PCMDM。

（2）在不同阳离子度絮凝剂PCMDM 处理活性艳蓝FBN 和酸性蓝324染液时，阳离子度较低的絮凝剂对染液达到最高脱色率（90%以上）所需的絮凝剂用量较大，絮凝剂的最佳用量与其阳离子度的倒数呈线性关系；阳离子度较低的絮凝剂对染液的絮凝脱色表现出更好的耐碱性和耐盐性。在给定的絮凝剂-染液体系中，PCMDM 与染料分子的结合是以静电吸引为主、疏水作用为辅的协同作用，且静电中和作用容易受到外界条件（染液pH、盐质量浓度等）的影响。