蒋泵 陈思良 崔晓磊 胡紫婷 李跃 张笑铮 吴康敬 王文贞 蒋最敏 洪峰 马忠权 赵磊 徐飞 † 徐闰 ‡ 詹义强††

1) (上海大学物理系, 上海大学-索朗光伏材料与器件R&D联合实验室, 上海市高温超导重点实验室, 上海 200444)

2) (复旦大学物理系, 应用表面物理国家重点实验室, 微纳光子结构教育部重点实验室, 上海 200433)

3) (上海大学电子信息材料系, 上海 200444)4) (复旦大学信息科学与工程学院, 上海 200433)

研究了阴离子和阳离子混合型碘系钙钛矿薄膜材料的结构、光学性质及光致发光温度特性.研究发现,阴离子混合型碘系钙钛矿 (MAPb(BrxI1—x)3, MA+ =随着半径较小的 Br—离子的比例增加(x = 0—0.1), 薄膜择优取向生长更明显, 其光学带隙从 1.43 eV 到 1.48 eV 线性增加.在光抽运下, 随着工作温度从 10 K 升高到 125 K, 纯碘系钙钛矿 (MAPbI3, 即 x = 0)可见区光致发光 (PL)的峰位轻微的红移; 之后至350 K, 发生蓝移.而Br—阴离子混合型钙钛矿薄膜的PL峰位只随温度升高持续蓝移.并且在不同工作温度下, Br—阴离子比例 x与 PL峰位呈现线性关系.对于纯碘系钙钛矿, 其高温段激子结合能是 37.5 meV; 随着Br—的比例的增加, 高温段激子结合能会先增大后减小.当x = 0.0333, 其薄膜PL半高宽随温度升高展宽幅度最小, 具有更好的温度稳定性.通过进一步三重阳离子混合和阴离子调节, 获得更加优良的混合型碘系钙钛矿 ((Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3, FA+ =薄膜, 为进一步研制太阳能电池和发光器件奠定了实验基础.

1 引 言

钙钛矿材料因其长载流子寿命、低激子结合能、长载流子扩散长度和低廉的制备成本, 引起了研究者的广泛关注[1-6].自2009年碘化铅甲胺(MAPbI3,MA+=)钙钛矿材料首次作为光吸收剂被引入到染料敏化电池中获得了3.8%的光电转换效率以来, 经过科研人员10年来的努力, 钙钛矿太阳能电池(PSCs)效率已经到达了25.2%[7], 而且可以通过调控阴离子的卤族元素比例而且可改变带隙大小, 使钙钛矿在发光二极管和探测器商业应用上展现出了广阔的前景[8-10].然而,MAPbI3存在不稳定的内在因素：较低的晶格形成能; 由离子迁移产生的缺陷的引起的I-V回滞效应[11,12]; 外在水和氧气导致的不稳定因素[13]等.钙钛矿通过容忍因子t和八面体因子μ来描述离子之间半径与钙钛矿相的稳定关系, 为进一步优化钙钛矿光电性能提供了依据[14].为了解决钙钛矿内在的结构稳定性问题, 在ABX3的钙钛矿结构中,通过一价阳离子替代A位的MA+阳离子以获得稳定的钙钛矿相, 同时还改善了钙钛矿薄膜的光电性能.常见的替代有甲脒基团有机阳离子或者 K+[15], Cs+[16], Ru+[17]等碱金属离子.例如, 来自韩国的 Yang团队[18]提出了混合MA+和FA+制备的钙钛矿薄膜, 其制得的PSCs实现了22.1%的效率.Saliba等[16]通过进一步加入Cs+, 获得三元混合阳离子制备的钙钛矿, 其电池高效(22.1%)且稳定性得到进一步改善.此外,在三元混合阳离子钙钛矿中添加K+阳离子获得一种新的四重阳离子混合钙钛矿薄膜, 其电池获得超过22%的光电转换效率且无I-V回滞效应[15].进一步的阴离子调控工程可以获得相对稳定的钙钛矿相; 而且能调控其带隙, 使其光致发光(PL)的范围可以覆盖整个可见区范围[19,20], 实现大多数光电器件工作需要的光谱范围.值得注意的是, 低比例的Cl—混合型碘系钙钛矿薄膜, 提升了其结构稳定性, 但不会改变钙钛矿的带隙[21].对于纯碘系钙钛矿 (MAPbI3), 拥有 1.5 eV 左右的带隙, 大于太阳能电池最佳带隙1.1—1.4 eV之间的范围.但随着Br比例的增加可以使其带隙增大, 有利于其在叠层太阳能电池上应用[22].激子结合能作为研究钙钛矿的光学性质关注的重点.如MAPbI3的结合能的范围在 20—50 meV, 而MAPbr3的结合能更高[23,24].大部分的光学性质研究主要集中在纯碘系钙钛矿, 对于含有少量Br—的混合型碘系钙钛矿的光学性能和稳定性的研究依然不足.特别地, 变温PL可以了解半导体激子行为和发光热淬灭现象,有助于进一步了解材料的光学性质[25,26].

应用钙钛矿材料最重要的就是获得带隙合适、缺陷少、结构稳定的钙钛矿薄膜.本文使用单步旋涂法制备了高质量Br—阴离子混合型和三重阳离子混合的碘系钙钛矿薄膜, 研究了其结构、化学成分、光学带隙和变温PL等特性; 分析了混合离子薄膜对钙钛矿光学性能的影响, 为光伏器件的制备提供了进一步的实验依据.

2 实验方法

2.1 制备方法

通过添加反溶剂, 采用单步旋涂法工艺, 制备出不同Br—, I—阴离子混合比例的钙钛矿薄膜[27].薄膜制备过程是在氮气保护气氛下的手套箱中完成.首先, 将制得的MAI,MABr 和 PbI2, PbBr2粉末根据所需摩尔比例加到以3 ∶ 7体积比的DMSO (二甲亚砜)和 GBL (γ-丁内酯)溶剂中, 充分混合溶解后, 制得前驱体溶液.旋涂的过程分为两步：第一步, 将溶液滴在洗净的FTO衬底上,以 1000 r/min 的转速慢速旋转 10 s铺开溶液, 之后以 5000 r/min 旋转 30 s甩掉多余溶液; 第二步,在旋涂的最后8 s时, 滴加甲苯反溶剂, 以便促进结晶过程及修饰薄膜晶体的表面形貌.最后, 将样品放置到热台上, 在100 ℃下退火600 s结晶获得碘溴混合离子的钙钛矿薄膜.

制备三重混合阳离子的钙钛矿薄膜时, 将FAI(1 mol), PbI2(1 mol),MABr (0.2 mol), PbBr2(0.2 mol)粉末加入体积比为 4 ∶ 1 的 DMF (N, N-二甲基甲酰胺)和DMSO混合溶剂, 制备前驱液.再将溶于 DMSO 中的 CsI (0.15 mol)加入前驱液中, 获得三重阳离子混合前驱体溶液.最后,旋涂成膜的过程与碘溴混合阴离子钙钛矿薄膜相同.

2.2 表征手段

在样品进行结构和成分分析时, X射线衍射(XRD)采用日本理学公司(Rigaku)的D/MAX III型仪器, X 射线源是Cu 的Kα线(λ= 0.15406 nm),管电压和管电流分别为30 kV和 30 mA; X射线光电子能谱(XPS)使用赛默飞世尔(Thermo Fisher)的 ESCALAB-250 Xi型仪器, X 射线源是Al的 Kα线 (1486.6 eV).钙钛矿薄膜厚度由美国Ambios Technology公司的XP-2型针式台阶仪测定, 为 300 nm ± 10 nm.TU-1901 型双光束紫外-可见分光光度计测量钙钛矿薄膜的光吸收和光学带隙, 扫描波长范围为 300—900 nm.我们使用自行搭建的集成光电测量系统研究钙钛矿薄膜的光致发光特性的温度行为[28].激光的激发波长为405 nm, 功率 20 mW, 温度范围 10—350 K.

3 实验结果与讨论

3.1 结构和成分的分析

首先, 为了从结构和成分上了解少量的Br—对阴离子混合型碘系钙钛矿(MAPb(BrxI1—x)3)薄膜的影响, 进行了XRD和XPS测试.在XRD图谱中 (如图1(a)), 对应衍射角 14.12°和28.48°的 (110)和(220)晶面的衍射峰强度明显强于其他峰; 同时,随着 Br比例增加, 在 20°, 23.54°和 31.88°, 对应(112), (211), (312)晶面的衍射峰, 其强度都明显减弱.这表明随着 Br比例的提升, 薄膜的沿(110)方向择优性更好.另外, 可以看出Br比例增加, 使衍射峰位发生了明显的变化.如图1(b)所示, 不同Br比例的钙钛矿薄膜的(110)晶面和(220)的晶面的面间距d和衍射峰强度变化情况.随着Br比例增加, 晶面间距增大且晶面间距与Br比例x表现线性关系.这是由于Br—离子半径小于I—离子半径使整个钙钛矿晶格变小.衍射峰强度和晶体结晶度有关, 而结晶度除了与晶体结构有关外, 还与制备工艺、环境、薄膜质量和表面形貌平整度之间都存在着内在联系.但从趋势来看, Br—离子的改善了碘系钙钛矿的晶体结构.尤其当x=0.0667时, 钙钛矿的衍射峰强度是纯碘系钙钛矿的3倍左右.这说明 Br—有利于晶粒生长, 是获得高质量的钙钛矿薄膜的关键因素.如图1(c)所示,不同Br比例下的钙钛矿薄膜中Pb和I元素结合能 XPS 图谱.其中, Pb 4f7/2和 Pb 4f5/2轨道电子结合能分别为 137.7 eV 和 142.6 eV, 对应于 Pb2+离子; 并且随着Br—的含量增加使Pb的结合能变化, 产生了化学位移[29].I 3d5/2和 I 3d3/2轨道电子结合能分别为 630.3 eV 和 618.8 eV, 对应于 I—离子.没有其他价态的峰出现表明薄膜中没有产生其他价态的相.通过XPS分析了五种不同比例Br的混合型钙钛矿薄膜的Pb和I元素化学计量数比值, 详细结果见表1.结果显示, 其比例接近化学式中元素比例.

图1 (a) 阴离子 混合 型钙钛 矿 MAPb(BrxI1—x)3的 XRD 谱; (b) (110)和 (220)衍射峰 强和晶面间 距 d 随 Br—比例 x 的变化;(c) 不同Br—比例的钙钛矿薄膜中Pb和I元素XPS谱Fig.1.(a) The XRD of hybrid anion mixed perovskite MAPb(BrxI1—x)3; (b) the diffraction intensity and plane distance obtained at different molar ratios of Br— in lattice plane of (110) and (220); (c) the XPS spectra of Pb and I element inperovskite film for different Br— ratios.

表1 样品化学式与 XPS 结果对比Table 1.Chemical formula of sample compare with XPS.

3.2 光学带隙的研究

利用固体的光吸收公式[30]将阴离子混合型钙钛矿 (MAPb(BrxI1—x)3)透射谱转化为吸收谱.经过公式转换得到薄膜吸收系数的数量级为105cm—1.随样品中Br比例的增加, 吸收边发生蓝移(图2(a)).利用Tauc方程[31,32]拟合得到光学带隙(Eg),

如图2(b)所示, 线性拟合得到的横坐标截距对应材料的光学带隙.随着Br比例的增加, 光学带隙在1.43 eV到1.48 eV之间变化.根据经验公式,Eg随Br比例x的非线性变化可以用二次方程来表示[33]：

其中b是弯曲指数[34,35].将光学带隙做了最小二乘法的相关度处理, 如图2(c)所示.用最小二乘法对Eg的拟合式为

在使用最小二乘法拟合时, 使用通式MAPb(BrxI1—x)3.拟合结果与文献[33]结果是相近的.弯曲指数b的概念原本是研究无机混合的半导体材料时提出的.对于本文钙钛矿薄膜, 拟合得到b的数值接近1,说明I—和Br—的混合在带隙上是可调的.本文拟合得到的结果与理论值存在一些差异.考虑到XPS测试误差, 导致与材料的化学表达式有差异.所以,上述表征结果可以完全证实本文得到的薄膜样品MAPb(BrxI1—x)3是可靠且成功的.

图2 室温下的阴离子混合型钙钛矿MAPb(BrxI1-x)3(a)吸收系数与入射光子能量的关系; (b) Tauc方差分析光学带隙; (c) 由 (1)式拟合带隙 Eg 的变化Fig.2.Hybrid anion mixed perovskite M APb(BrxI1-x)3 in room temperature：(a) Absorption coefficient change with incident photon energy; (b) the optical bandgap obtained by Tauc equation; (c) the change of Eg using Eq.(1) fitting.

3.3 光致发光特性的研究

图3所示为在 405 nm激光激发下, 混合型钙钛矿 (MAPb(BrxI1—x)3)薄膜的室温 PL 谱.从图3(a)可以看出, 随着Br比例的增加, 钙钛矿薄膜的PL峰位持续的蓝移.并且进一步提取PL峰位与Br比例x的信息, 发现PL峰位与Br的比例呈现出线性关系, 如图3(b)所示.而混合MAPb(Br0.0667I0.9333)3的薄膜的PL峰强最强.这说明一定量的Br—一定程度上改善了其光学性能, 增加了辐射复合概率.

图3 室温下阴离子混合型钙钛矿 MAPb(BrxI1—x)3 PL 图谱 (a)归一化PL谱; (b)峰位和峰强与Br比例x的关系Fig.3.Photoluminescence of hybrid anion mixed perovskite MAPb(BrxI1—x)3 at room temperature：(a) The photoluminescence spectra; (b) the change of peak position and intensity.

为进一步了解阴离子混合型钙钛矿薄膜的光学特性, 进行了变温PL的测量(图4).从图4(a)可以看出, 工作温度对纯碘系钙钛矿的PL有显著的影响.低温 10 K 时, 由于声子发射被抑制, 薄膜发光显著.随着温度上升, PL 峰强明显减弱, 如在100 K左右发光峰强衰减为 10 K时的一半.而在Br—混合型薄膜, 在 150 K 附近峰强才衰减至 10 K时的一半.这说明Br—混合型薄膜辐射复合的热稳定性得到了提高.如图4(b)所示, 无论在哪个工作温度下, Br—的加入, 都将导致 PL 的峰位的蓝移.在低于100 K时,MAPbI3的峰位随着温度升高有轻微的红移; 在 125—350 K 区间内, 峰位随温度升高开始明显的蓝移[36].这是由于在125 K附近,MAPbI3有一个从斜方晶系向四方晶系的相变过程[37].所以, 钙钛矿的发光峰位有一个反常变化.但是, 随着Br比例的逐渐增大, 可以观察到混合型钙钛矿薄膜在10—150 K范围内峰位红移的现象逐渐消失, 我们认为Br的掺杂会引起钙钛矿晶格的扭曲[10], 而晶格扭曲会使声子和电子耦合作用的S变小, 从而导致了Stokes的效应变弱, 最终反映在对PL峰位移动的作用减小.这种情况下,带隙随温度升高而增大起到主要作用[28], 从而导致PL峰位发生持续蓝移.相对于其他薄膜峰位移动在 20 nm 左右, 当x= 0.0333 的混合型钙钛矿薄膜从 10—350 K 峰位移动 13 nm, 峰位的移动随温度变化最小.温度升高使PL峰的半高宽展宽,且不同Br比例的半高宽展宽的变化有所差距.如图4(c)所示, 为了进一步通过研究钙钛矿的激子行为, 通过Arrhenius方程对变温PL峰的积分强度进行了拟合,

式中A,B,C是拟合系数;Ea1和Ea2分别是低温段 (10—150 K)和高温段 (150—350 K)的激子结合能, 对应了钙钛矿低温斜方相和高温段四角相的激子结合能.在纯碘系钙钛矿样品中, 高温段四方相下激子的结合能为 37.5 meV.在x= 0.0167 时,激子的结合能最大.但随着Br比例的进一步增加,发现高温段下的激子结合能开始持续减小.进一步提取在不同工作温度下的PL峰强、峰位和半高宽与Br比例的关系(图4(d)).可以发现, 在同一个温度点、不同Br比例x的PL峰位移动呈线性关系, 与光学带隙移动保持一致性.这是由 I—和Br—不同离子半径和摩尔质量导致的阴离子折合半径的变化造成的晶格常数变化, 从而影响到材料带隙变化.半高宽的数据体现了声子和激子的相互作用.半高宽在低温段和高温段有显著的差异.在低温段, 当x= 0.0333 半高宽是五个混合比例最高的; 然而在高温段,x= 0.0667 的半高宽超过了x= 0.0333 的半高宽.随温度升高,x= 0 的半高宽展宽了 (37.0 ± 0.5) meV, 远小于之前报道的展宽幅度[36]; 其半高宽随温度升高展宽最不显著的是x= 0.0333, 展宽了 (25.8 ± 0.5) meV.证明我们成功地制备了高质量的薄膜, 且进一步表明了Br—混合型钙钛矿MAPb(Br0.0333I0.9667)3薄膜有更高的成膜质量和更稳定的光学性能.

图4 阴离子混合型钙钛矿 MAPb(BrxI1—x)3可见波段变温 PL 谱 (a) PL 谱; (b) PL 投影图; (c)通过 Arrhenius拟合提取激子结合能; (d) PL 的强度、峰位和半高宽Fig.4.Temperature-dependent photoluminescence of hybrid anion mixed perovskites MAPb(BrxI1—x)3 in visible region：(a) The photoluminescence spectra; (b) the projection mapping of photoluminescence; (c) the excitonic binding energy extract by Arrhenius equation fitting; (d) the intensity, peak position and full width at half maximum of photoluminescence.

最近的研究也表明了三重混合阳离子会抑制相的转变和具有更低的激子结合能、更好的载流子输运, 有利于进行器件的制备[38].在以上研究的基础上, 通过三阳离子混合和卤素调节的进一步优化, 获得结构更加稳定的钙钛矿(Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3薄膜.从图5可以看出：PL的低温发光峰在772 nm附近, 对应光发射能量为1.61 eV左右, 且在150 K以下基本保持不变;在此后温度逐渐升高并接近室温时, 发光峰位蓝移变得明显, 半宽高相较于 150 K情况下展宽了2倍左右.这表明此比例的样品温度稳定性相较于阴离子混合型钙钛矿是更好的, 适用于后续光伏和发光器件的制备工作.

图5 混合阳离子 (Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3薄膜 (a) PL 谱; (b)归一化变温 PL 投影图; (c) 可见波段发光峰位和强度随温度的变化Fig.5.Photoluminescence dependent-temperature of mix cation (Cs0.05(FA0.85MA0.15)0.95)Pb(Br0.15I0.85)3 measured at temperature range from 10 K to 350 K：(a) The photoluminescence spectra; (b) the projection mapping of normalize photoluminescence; (c) the peak position and intensity evolution with temperature.

4 结 论

本文通过单步法制备了高质量的混合型钙钛矿薄膜.在碘溴混合型钙钛矿薄膜中, 随着半径较小的溴离子比例x的增加, 钙钛矿晶体的晶格常数减小, 钙钛矿的光学带隙增大, PL发光峰位蓝移.且在变温PL的不同温度下, 发光峰位随溴碘比例的增加呈现线性关系.随着温度升高,x= 0 的峰位先发生微弱的红移再蓝移; 但是含Br—混合型薄膜的峰位呈现较有规律性的蓝移.从变温PL发现,在x= 0.0333 薄膜随温度变化, 其半高宽和峰位的改变相较于其他样品最不显著, 有很好的温度稳定性.进一步由Arrhenius方程拟合得到的不同Br比例的结合能发现, 少量的Br—加入出现激子的束缚能先增加后减少现象.三重阳离子混合和卤素调节下获得的钙钛矿薄膜的变温PL行为具有更好的温度稳定性, 这为其在光伏和其他光电器件应用提供了基础.