吴仪，孔静宜，秦云朋，姚惠峰，张少青,＊，侯剑辉,

1北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083

2中国科学院化学研究所，北京 100190

1 引言

可溶液加工的有机太阳能电池(Organic Solar Cells，OSCs)具有可通过低成本的印刷方式制备大面积轻质、柔性器件等突出优点，成为近年来世界范围内科学界的研究热点1-10。在本体异质结型(Bulk Heterojunction，BHJ) OSC器件中，电子给/受体材料均匀分布于整个活性层，有效增大了给/受体界面的接触面积，在活性层中形成有利于载流子传输的互穿网络结构，因此成为目前普遍应用的电池器件结构11,12。经过二十多年光伏材料分子设计与器件制备工艺的发展，基于富勒烯衍生物为电子受体的OSC器件的能量转换效率(Power Conversion Efficiency，PCE)已超过了10%13-21；近年来，采用A-D-A型非富勒烯小分子作为受体材料的有机太阳能电池(Non-Fullerene OSCs，NFOSCs)的研究使PCE进一步推进至14%-16%，基本接近于可商业化应用的范围9,22-27。无论电子受体材料采用富勒烯衍生物或非富勒烯有机小分子，受限于共轭聚合物在绿色溶剂(本文中所阐述的绿色溶剂主要指代非卤非芳香试剂)中溶解度较低，迄今为止，能够取得高能量转换效率的OSC器件大多是采用氯苯、二氯苯、氯仿等含卤/芳香试剂来制备活性层溶液28-31。此类溶剂毒性较高，长期来看对环境及人类健康将会造成不可预估的危害，因此不适用于有机太阳能电池的工业化生产。解决上述应用高毒性溶剂的方法主要有两种。其一，是在已有高效率材料体系的基础上尝试使用绿色溶剂。例如在早期关于BHJ-OSC绿色溶剂的研究工作中，由于共轭聚合物给体材料与富勒烯衍生物受体材料在非卤非芳香试剂中溶解度较差，科研工作者大多采用毒性较低的非卤芳香试剂制备OSC器件，如甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚等，可以获得良好的光伏性能32。其二，采用分子设计的方式提高共轭聚合物在绿色溶剂中的溶解度。例如，将聚合物PBDTTT中的烷基链取代为含有三个醚键的TEG单元，得到的新型共轭聚合物PBDTTTTEG在四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环(DIOX)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中均呈现出非常好的溶解度33。

在NF-OSC光伏效率的飞速发展过程中，我们注意到当采用非富勒烯小分子材料作为电子受体时，应用具有PBDB-T基础分子结构(结构如图1所示)的给体材料可以获得较高的能量转换效率10,34-36，但PBDB-T及其衍生物在绿色溶剂中的溶解度通常较差。基于上述考量，在本工作中，我们通过扩大PBDB-T的侧链共轭结构与烷基链长度的方式合成了新型给体聚合物PBDB-DT，有效改善了聚合物在绿色溶剂THF中的溶解度。当与非富勒烯小分子受体材料IT-M共混制备OSC器件，采用THF为主溶剂制备活性层时，可以得到10.2%的能量转换效率。

2 实验部分

2.1 材料合成

本工作所用聚合物PBDB-T给体和小分子非富勒烯受体IT-M按照文献报道的方式合成37。新型聚合物PBDB-DT的合成步骤如图1所示。

图1 PBDB-DT的合成路线，化合物PBDB-T、PBDB-DT与IT-M的分子结构示意图Fig. 1 Synthetic procedures of PBDB-DT; Chemical structures of PBDB-T, PBDB-DT and IT-M.

化合物1：在氩气气氛保护下，将并噻吩(10 g，0.071 mol)溶于100 mL无水THF中，将反应溶液降温至-30 °C后向其中滴加正丁基锂溶液(2.5 mol·L-1，25.8 mL)，滴加完毕后使反应液缓慢升至室温(搅拌约2 h)，向其中加入2-丁基-1-溴辛烷(17.8 g，0.071 mol)，使体系升温至50 °C后反应过夜。产率约为50%。

1HNMR (CDCl3，400 MHZ)，δ：7.25 (d，1H)，7.17-7.16 (d，1H)，6.92 (s，1H)，2.8 (d，2H)，1.6(s，1H)，1.29 (m，16H)，0.88 (m，6H)。

化合物2：在氩气保护下将化合物1 (9.24 g，30 mmol)溶于100 mL无水THF中，在0 °C条件下向其中滴加正丁基锂溶液(2.5 mol·L-1，13.2 mL)，滴加完毕后使温度升至40 °C继续搅拌1 h。而后将体系降至室温，向其中一次性加入反应物苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(2.2 g，10 mmol)

使反应液在50 °C条件下继续搅拌约2 h。反应完成后将溶液降至0 °C，向其中加入SnCl2·2H2O(15.82 g，70 mmol)的HCl溶液，滴加完毕后升温至40 °C反应过夜。产率为47%。

1HNMR (CDCl3，400 MHz)，δ：7.7 (d，2H)，7.57 (s，2H)，7.48-7.47 (d，2H)，7.07 (s，2H)，2.89-2.87 (d，4H)，1.73 (s，2H)，1.33 (m，32H)，0.95-0.85 (m，12H)。

化合物3 (BDT单体)：在氩气保护下将化合物2 (1.5 g，1.87 mmol)溶于15 mL无水THF中，将体系降温至-78 °C后向其中加入正丁基锂溶液(2.5 mol·L-1，2 mL)，滴加完毕后在低温条件下反应约1 h，而后向其中加入三甲基氯化锡溶液(1 mol·L-1，7 mL)，室温条件下继续搅拌1 h后完成反应。产率约为65%。

1HNMR (CDCl3，400 MHz)，δ: 7.7 (s，2H)，7.63(s，2H)，7.37-7.34 (m，2H)，2.96 (m，4H)，1.75(s，2H)，1.54-1.47 (m，4H)，1.31-1.28 (m，28H)，0.87-0.85 (m，12H)，0.49-0.35 (m，18H).

聚合物PBDB-DT：将化合物3 (BDT单体)与BDD单体以等摩尔量混合(均为0.2 mmol)溶于8 mL氯苯溶液中，向其中通入氩气约5 min后加入催化剂Pd(PPh3)4(20 mg)，继续向体系中通入氩气约20 min，在氩气保护下将反应液升温至110 °C反应17 h。将聚合物溶液降至室温后倾入100 mL甲醇溶液中沉析出聚合物固体，经过滤、干燥后将聚合物重新溶于氯苯溶液中用柱层析方式提纯，聚合物溶液再次从甲醇溶液中沉析、过滤、干燥，得到可以应用于OSC器件制备的给体材料。C86H10O2S10元素分析结果(%)，计算值：C 69.26，H 6.71；实测值：C 68.06，H 6.78。

2.2 器件制备

本工作中所使用的器件结构为: ITO/PEDOT:PSS/活性层/PFN-Br38,39/Al。以ITO导电玻璃片作为基板，将其用丙酮和脱脂棉擦洗干净后依照下列顺序：洗涤剂、自来水、超纯水、丙酮、乙醇超声15 min洗涤各2次，干燥后使用UVO处理15-20 min，随后将PEDOT:PSS水溶液旋涂到ITO玻璃上，而后置于150 °C烘箱中烘烤20 min，再将其转移至充满氮气的手套箱内。将在溶液中溶解完全的给受体材料PBDB-T/IT-M或PBDB-DT/IT-M (重量 比 1 : 1)溶 液 以 8 mg·mL-1的 浓 度 旋 涂 到PEDOT:PSS上，随后旋涂阴极界面层材料(厚度为5 nm)，最后真空蒸镀铝电极(约100 nm)。

2.3 表征测试方法

热重分析(TGA)在Pyris 1 TGA (PerkinElmer)上进行测量。紫外-可见吸收光谱使用Hitachi U-3100 UV-Vis分光光度计进行测量。变温吸收测试采用Hitachi UH4150。循环伏安测试使用CHI650D电化学工作站及下列条件：使用Pt盘作为工作电极，Pt丝作为对电极和Ag/Ag+电极作为参比电极；二茂铁/二茂铁氧化还原对(Fc/Fc+)用作内标。外量子效率使用QE-R3011(Enli Technology Co.，Ltd.)进行测试。原子力显微镜(AFM)图像通过Nanoscope III A (Vecoo) 以Tapping模式测量。

3 结果与讨论

3.1 热重分析(TGA)

PBDB-T与PBDB-DT的数均分子量(Mn)分别为18.8与15.1 kDa，分散度(PDI)分别为2.68与2.50，且两种聚合物在氯苯、二氯苯、氯仿等OSC器件制备的常用溶剂中均具备较好的溶解度。二者的热重分析(TGA)曲线如图2a所示，我们可以看出，将PBDB-T侧链结构中的噻吩单元替换成具有更大共轭平面结构的并噻吩之后，PBDB-DT的热分解温度较PBDB-T提高了约30 °C左右，两种聚合物材料的热分解温度分别为440与470 °C，均表现出良好的热稳定性。

3.2 光学性质与能级

我们首先对比考察了PBDB-T和PBDB-DT分别在溶液和固体薄膜状态下的紫外-可见吸收光谱。如图2b所示，在氯仿溶液中，PBDB-T和PBDBDT表现出非常相似的吸收特性，其最大吸收峰分别位于620和622 nm；相对于溶液条件下的吸收，PBDB-T和PBDB-DT在薄膜状态下的最大吸收峰均红移了约10 nm，如图2c所示，PBDB-DT在薄膜中有两处最大吸收峰，第一个位于584 nm，第二个与PBDB-T有相同的位置均为630 nm。他们的吸收边均位于690 nm左右，对应的光学带隙约为1.8 eV。同时我们还可以观察到，两种聚合物的吸收曲线中在580 nm附近均有肩峰出现，且固体薄膜中的肩峰较溶液的吸收光谱更强(图2c)，PBDB-T和PBDB-DT的溶液的0-0/0-1峰的相对强度分别为1.12和1.06；而在薄膜中，0-0/0-1峰的相对强度分别为1.09和1，说明二者在溶液中均存在分子间聚集作用。此外，PBDB-T与PBDB-DT的消光系数基本一致，分别为4.64 × 104与5.42 × 104mol-1·L·cm-1(表1)。从吸收曲线(图2c)中我们可以看出，将PBDB-T的噻吩侧基替换成并噻吩侧基之后，PBDB-DT的吸收特性基本没有改变，且二者均可以与受体材料IT-M在可见光区范围内形成良好的光谱互补，有助于在OSC器件中获得较好的光电流。通过循环伏安测试表明(图2d)，两个聚合物均能与IT-M形成合适的能级差，便于电荷的拆分。

图2 (a)两种聚合物的热重曲线测试，(b) PBDB-T与PBDB-DT在氯仿溶液中的吸收曲线，(c)两种给体聚合物与受体材料IT-M的薄膜吸收，(d) PBDB-T、PBDB-DT、IT-M的循环伏安法测试Fig. 2 (a) The TGA plots of the polymers with a heating rate of 10 °C min-1 under the inert atmosphere. (b) UV-Vis absorption spectra of PBDB-T and PBDB-DT in chloroform. (c) UV-Vis absorption spectra of PBDB-T, PBDB-DT and IT-M in solid states. (d) Electrochemical cyclic voltammetry curves of PBDB-T, PBDB-DT and IT-M.

表1 两种聚合物材料的光学性质和分子能级Table 2 Optical and Electrochemical Properties of PBDB-T and PBDB-DT.

通过已报道的经验性结果我们知道34,40-42，当给体聚合物在溶液中表现出较为明显的溶液聚集作用时，那么在NF-OSC器件中将会获得较好的光伏性能。为进一步研究PBDB-DT在含卤溶剂及绿色溶剂THF中的聚集行为，我们分别测量了PBDBDT在氯苯和四氢呋喃溶液中的温度依赖性吸收光谱(TD-Abs)，结果如图3所示。其氯苯溶液吸收光谱曲线的测量温度范围为120至20 °C，在测量过程中以10 °C为梯度缓慢降温，待温度稳定后进行测试。由于四氢呋喃沸点较低，因此其四氢呋喃溶液吸收光谱测量温度范围为50至20 °C。如图3a所示，PBDB-DT的氯苯溶液在低温条件下表现出很强的聚集作用，随着温度的升高，最大吸收峰位置发生蓝移，吸光度降低，间接地表示高分子间的聚集被打破。而在四氢呋喃溶液中(图3b)，其吸收特性并未随温度变化而改变，因此在氯苯及四氢呋喃溶液中，PBDB-DT均表现出很强的链间聚集作用，这一特征有利于在本体异质结型OSC器件的共混薄膜中获得较为理想的微观形貌，从而保证相应器件利用四氢呋喃加工时获得较佳的光伏性能。

3.3 光伏性能

我们采用非富勒烯小分子材料IT-M作为受体材料，分别以PBDB-T与PBDB-DT作为给体材料，系统研究并平行对比了它们在绿色溶剂THF中的光伏性能。器件制备采用正向结构，ITO/PEDOT:PSS/polymer:IT-M/PFN-Br/Al，并通过改变给受体质量比、调节活性层的厚度，以及添加剂种类的筛选，获得两种聚合物材料在THF中所能表现出的最佳器件效率。J-V曲线与相应EQE曲线如图4a，b所示，相关光伏性能参数列于表2。受限于PBDBT在THF中的溶解度较低，基于PBDB-T:IT-M器件的光伏性能仅为6.41%；而在采用添加剂为0.5%体积比的1,8-二碘辛烷(DIO)，以THF做主溶剂的条件下，基于PBDB-DT:IT-M的光伏器件可获得10.2%的最优的能量转换效率，其开路电压较之前者提高了20 mV，短路电流较之前提高了约5 mA·cm-2，填充因子FF也得到了明显提高(62.29%)。

如图4b所示，基于PBDB-T和PBDB-DT器件的EQE曲线测试结果也与其所得到的电流值相吻合。如，在300-800 nm范围内，PBDB-DT:IT-M呈现较高的外量子效率，最高至接近80%，因此相应器件可以获得较高的短路电流；由于PBDB-T在THF中溶解度较差，因此其器件的短路电流密度与填充因子均较低。我们进一步测量了上述器件条件下的激子生成效率与解离效率5。图4c为器件的光电流密度-有效电压(Jph-Veff)的变化曲线，其中，两个器件在短路时的激子解离效率为0.85、0.90。很明显，基于PBDB-DT:IT-M的器件可以获得更高效的激子解离和更好的电荷收集能力。器件在电流密度-光强(Jsc-Plight)关系曲线(图4d)也同样表明了PBDB-DT:IT-M器件中的双分子复合可以更有效地被抑制，有助于光伏器件获得更高的FF。

图3 聚合物PBDB-DT在(a)氯苯溶液中与(b)四氢呋喃溶液中的变温吸收曲线Fig. 3 Temperature dependent absorption spectra of PBDB-DT in (a) CB solution and (b) THF solution.

图4 (a)基于两种聚合物材料为给体，在标准测试条件下AM 1.5G (100 mW·cm-2)，采用绿色溶剂在最佳器件制备条件下的J-V曲线，(b)相对应的外量子效率曲线(EQE)，(c)基于最佳器件的Jph-Veff曲线，(d) Jsc-Plight的关系曲线Fig. 4 (a) J-V curves of polymers: IT-M-based devices under the optimal fabrication conditions under the illumination of AM 1.5G (100 mW·cm-2). (b) the corresponding EQE curves of polymers: IT-M based devices.(c) Jph-Veff curves. (d) Jsc-Plight curves.

表2 基于两种聚合物给体材料的OSC器件的光伏性能参数Table 2 The photovoltaic parameters of polymers: IT-M based OSC devices under different fabrication conditions.

3.4 活性层形貌

为了研究说明两种聚合物材料在低毒性溶剂THF中光伏性能的不同表现，我们采用原子力显微镜(AFM)对共混薄膜的表面形貌特征进行了表征分析，结果如图5所示。图5a，c为以四氢呋喃溶液处理的PBDB-T:IT-M共混活性层的AFM的高度图和相图，由于PBDB-T在绿色溶剂当中溶解度较差，我们可以从图中观察到较大的相区聚集体，其均方根粗糙度(Rq)为2.83 nm。图5b，d为共混体系PBDB-DT:IT-M在最佳器件制备条件下的AFM高度图和相图，我们可以从其中观察到均匀的整体分布、适宜的相分离结构，且存在纤维状的聚集体，其表面粗糙度Rq为1.62 nm，此类共混薄膜的微相结构更有利于激子的解离和载流子的传输与收集，利于获得更高的FF43-45。因此基于PBDBDT:IT-M的器件可以获得较好的光伏性能。

图5 在最优器件制备条件下共混活性层的AFM高度图与相图：(a, c) PBDB-T:IT-M; (b, d) PBDB-DT:IT-MFig. 5 AFM height and phase images of (a, c) PBDB-T:IT-M and (b, d) PBDB-DT:IT-M blend films under the optimal conditions.

4 结论

在本工作中，我们基于已报道的高效率材料体系PBDB-T:IT-M，通过在侧链中引入并噻吩长烷基侧链的方式，设计并合成了一个新的聚合物给体PBDB-DT。PBDB-DT在低毒性溶剂THF中表现出非常好的溶解度，同时，我们通过TD-Abs测试发现，PBDB-DT在THF溶液中存在较为明显的聚集作用，有助于在NF-OSC器件中获得较好的光伏性能。另外，与PBDB-T相比，PBDB-DT具有较深的HOMO能级，可以得到较高的开路电压。因此当采用绿色溶剂四氢呋喃作为主加工溶剂时，通过调节不同添加剂及其比例，基于PBDB-DT:IT-M的器件可以获得10.2%的能量转换效率，为非富勒烯太阳能电池在绿色溶剂的应用中提供了一种有效的分子设计方式。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.