李慧，刘双宇，汪慧明，王博，盛鹏，徐丽，赵广耀，白会涛，陈新，曹余良 ，陈重学 ,＊

1全球能源互联网研究院有限公司，先进输电技术国家重点实验室，北京 102211

2武汉大学动力与机械学院，水力机械过渡过程教育部重点实验室，武汉 430072

3武汉大学化学与分子科学学院，湖北省电源材料与技术重点实验室，武汉 430072

1 引言

锂离子电池由于具有突出优势而得到广泛的应用，但锂元素在地球上的储量有限(地壳中的含量约为0.0065%)且开发难度大。因此，开发新的电池技术以满足电动汽车和大规模储能系统对电池的大量需求变得尤为重要。钠元素(Na)在地球上储量丰富(地壳含量2.74%)、分布均匀，并且表现出与锂(Li)相似的物理化学性质，基于脱嵌钠机制的钠离子电池未来有望成为一类重要的储能方式1-6。

目前研究较多的钠离子电极正极材料包括层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子型以及普鲁士蓝类化合物等3,7-11。其中氧化物Na0.44MnO2(NMO)是一种典型的储钠正极材料，具有开放的框架和大隧道结构。Na0.44MnO2属于正交晶系，Pbam空间群，在其结构中，MnO5四面体和MnO6八面体连接构成三维网络骨架，该骨架存在两种形式的隧道结构，即较大的S形隧道和较小的五边形隧道。钠离子则存在于这些隧道中，其中位于五边形隧道的Na1很难脱出或者不能脱出，而位于S型轨道的Na2、Na3则可以进行可逆脱嵌12-16。Na0.44MnO2表现出优异的结构稳定性和循环性能，因而受到广泛的关注。

尖晶石LiMn2O4正极在循环过程中由于锰的溶解和Mn3+的Jahn-Teller效应导致容量会出现较大的衰减17-21。与锰酸锂相比，隧道结构Na0.44MnO2由于存在Mn-O八面体的相互支撑，钠离子在嵌入脱出过程中，材料结构仍然能够保持相对稳定，这大大提高了材料的循环性能。如Cao等22通过聚合物热解法合成的Na0.44MnO2纳米线循环1000周容量保持率为77%；Jiang等23采用Ti掺杂合成了Na0.54Mn0.50Ti0.51O2/C材料，具有137 mAh·g-1的可逆容量，循环400周容量保持率在85%以上；He等13采用模板辅助溶胶凝胶法合成了单晶Na0.44MnO2纳米盘，Na0.44MnO2在[001]方向上的生长受到了限制，比表面积降低，因此循环性能有所提升。近期，我们通过溶胶凝胶法获得的Na0.44MnO2在1C电流密度下循环1000次容量保持率达91.7%24,25。以上研究结果充分说明Na0.44MnO2在常温下的循环性能非常优异。然而，商品电池在夏天时工作温度普遍在40 °C以上，高温下电极材料的不稳定、电解液自身分解以及材料与电解液间的副反应加剧都会导致电池性能的衰退。因此，高温循环性能是电池的主要性能指标之一。大量前期的研究工作已证明用于锂离子电池的几种Mn基正极材料，如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等在高温下容量衰减很快，通过离子掺杂、表面包覆或晶粒生长调控可以改善其高温电化学性能26-31。虽然Na0.44MnO2的常温循环性能优于LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等正极，但其高温性能如何，目前尚未有相关研究。

本文考察了Na0.44MnO2材料用作钠离子电池正极时的高温电化学性能，采用X射线衍射(XRD)和光电子能谱(XPS)等方法研究了Na0.44MnO2的高温容量衰减机制，在此基础上，通过表面包覆Al2O3改善了其高温性能。

2 实验部分

2.1 材料合成

固相法合成Na0.44MnO2：按Na/Mn摩尔比为0.484称取无水碳酸钠(国药、分析纯)和碳酸锰(国药、分析纯)，置于球磨罐中。按照20 : 1的球料比加入球磨珠，以丙酮(国药、分析纯)为分散溶剂，在行星球磨机中以300 r·min-1的速率球磨3 h得到前驱体。将前驱体置于鼓风干燥箱中在80 °C下干燥6 h，随后将干燥的粉体置于马弗炉中，在空气气氛下850 °C煅烧15 h得到目标产物Na0.44MnO2。

Al2O3包覆Na0.44MnO2：采用均匀沉淀法在Na0.44MnO2电极材料的表面包覆Al2O3。首先将一定量的Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇的水溶液(乙醇与水的体积比为1 : 1)，随后加入前一步骤中所得的Na0.44MnO2，在55 °C下水浴搅拌0.5 h。缓慢(滴加1 mol·L-1的氨水溶液，调节pH = 9，继续搅拌0.5 h，然后过滤、用乙醇洗涤、干燥后得到前驱体。最后将前驱体置于马弗炉中在500 °C下煅烧10 h得到包覆产物。通过调节Al(NO3)3·9H2O的量，可以得到具有不同Al2O3包覆量(1%，2%和5%，质量比)的Na0.44MnO2样品。

2.2 物相结构表征

采用X射线衍射仪(日本岛津公司，XRD-600)测试包覆前后电极材料的晶体结构，衍射仪配备Cu靶作为光源，Kα波长为0.154 nm，扫描范围为10-60°，扫描速率为4 (°)·min-1。采用扫描电子显微镜(SEM德国卡尔蔡司公司，ULTRA/PlUS ZEISS)和透射电子显微镜(TEM日本电子株式会，JEOL JEM-2010 FEF)观察样品颗粒的形貌结构。用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS，PerkinElmer Nexion 300X)对元素含量进行分析测试。采用X射线光电子能谱仪(XPS美国Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250Xi)对元素状态进行分析。

2.3 电化学性能测试

将所制得的电极材料、导电碳(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂按质量比8 : 1 : 1混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在匀浆机中充分研磨形成浆液，然后将浆液涂覆在铝箔上，再放入真空干燥箱中于80 °C下干燥12 h。最后将干燥好的电极用切片机冲成直径为12 mm的圆片。以该电极为正极，聚丙烯(PP)微孔膜为隔膜，金属钠片为负极，在无水无氧手套箱中组装成2032型扣式电池。电解液为1.0 mol·L-1NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1 : 1)。

在电池测试系统(LAND，CT-2001)上进行恒电流充放电和倍率性能测试，充放电电压范围为2-4 V。采用电化学工作站(武汉科思特，CS350H)进行循环伏安(CV)和交流阻抗测试(EIS)，循环伏安测试的电压范围为2-4 V，扫描速度为0.1 mV·s-1；阻抗测试频率范围为105- 10-2Hz，交流信号振幅5 mV。

3 结果和分析

为了研究表面包覆Al2O3对Na0.44MnO2材料结构的影响，我们对包覆前后的Na0.44MnO2进行了XRD测试。图1所示为未包覆的Na0.44MnO2(以下表示为NMO)和经2% Al2O3包覆后的Na0.44MnO2(以下表示为NMO@AO)的XRD。可以看到，样品NMO的谱峰非常尖锐，说明该样品的结晶度高。样品的特征衍射峰与正交晶系Na0.44MnO2的标准谱峰(Pbam空间群，JCPDS No. 27-0750)十分吻合，且不存在其他杂质峰，说明样品纯度很高。包覆后样品NMO@AO与NMO相比，谱峰位置和强度保持不变，说明表面包覆Al2O3对Na0.44MnO2的晶体结构不产生任何影响。在NMO@AO的XRD谱图上，我们并未观察到任何Al2O3的特征衍射峰，原因可能是Al2O3的含量较低或是以非晶态形式存在。图1b为包覆后样品NMO@AO的Al 2p电子XPS图谱，表明样品表面成功包覆上了Al2O3。

图1 NMO和NMO@AO的XRD (a)，NMO@AO的Al 2p电子XPS图谱(b)Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) patterns of NMO and NMO@AO (a), Al 2p electronic XPS map of NMO@AO (b).

图2 NMO (a-e)和NMO@AO (f-k)样品的扫描电镜照片和元素mappingFig. 2 Scanning electron microscopy and element mappings of NMO (a-e) and NMO@AO (f-k).

图2为NMO和NMO@AO的扫描电镜照片。从图2a可以看到，样品NMO主要由尺寸均一、表面光滑的纳米棒所组成，纳米棒长度为1-3 μm，直径为300-500 nm。图2b-e中的元素mapping显示Na、Mn、O在NMO纳米棒中均匀分布。从图2f可以看到经Al2O3包覆的NMO样品仍然保持纳米棒的形貌，但表面变得粗糙，而且并未观察到大的团聚颗粒，说明Al2O3均匀地包覆在NMO纳米棒表面。图2g-k中的元素mapping显示Na、Mn、O在NMO纳米棒中均匀分布。虽然由于样品中Al含量较低，使得我们无法清晰地观察到Al的存在，但仍然能辨别出Al在NMO纳米棒的位置富集，进一步证实了NMO纳米棒表面包覆了Al2O3。

图3为NMO和NMO@AO的透射电镜照片。图3a中单根NMO纳米棒表面光滑，直径为400 nm，长度为1.5 μm。从图3b中的高分辨TEM照片可以观察到清晰的晶格条纹，间距为1.31 nm，对应于Na0.44MnO2晶体结构(Pbam空间群，JCPDS No. 27-0750)中的(020)晶面，纳米棒的生长方向为[001]方向。从图3c中可以看到NMO@AO纳米棒表面变得粗糙。图3d的高分辨TEM照片显示NMO纳米棒的表面包覆了一层Al2O3，包覆层没有清晰的晶格条纹，说明Al2O3为非晶态。该结果与图1中的XRD结果一致。

图 3 NMO (a，b)和NMO@AO (c，d)样品的透射电镜照片Fig. 3 TEM images of NMO (a, b) and NMO@AO (c, d).

我们首先考察了NMO和NMO@AO (2%)在室温下的充放电性能。如图4所示，在120 mA·g-1的电流密度下，NMO的首周放电比容量为104.9 mAh·g-1，经过200周循环后容量保持率为91.9%；NMO@AO的首周放电比容量为98.1 mAh·g-1，200周循环后容量保持率也为91.9%。包覆后NMO可逆容量的减少主要归因于以下两点：首先Al2O3的包覆层会阻碍Na+向NMO表面的传输；其次Al2O3没有储钠活性，会降低整个电极的有效容量。以上结果表明少量Al2O3包覆对Na0.44MnO2室温电化学性能的影响较小。

图4 NMO和NMO@AO在室温下的循环曲线Fig. 4 Cyclic curves of NMO and NMO@AO at room temperature.

图S1a和S1b (Supporting information)分别为NMO和NMO@AO在常温下的循环伏安曲线，扫描速率为0.1 mV·s-1。可以看到两个CV谱图中均出现多对氧化还原峰，且峰电位一致，每对对称氧化还原峰的峰电位差很小，表明经过包覆的样品依然具有良好的电化学可逆性。与NMO相比，NMO@AO的氧化还原峰的尖锐程度降低，其原因可能是Al2O3的包覆层会阻碍Na+向NMO表面的传输。

接着我们考察了包覆改性对Na0.44MnO2正极高温电化学性能的影响。将NMO和NMO@AO两种样品置于55 °C环境下进行测试。图5a为NMO和NMO@AO(2%)两种正极在240 mA·g-1的电流密度下的循环曲线。可以看到，NMO首周放电比容量为85.9 mAh·g-1，循环100周之后可逆容量为57.1 mAh·g-1，容量保持率为66.5%；NMO@AO首次放电比容量为84 mAh·g-1，100周循环后容量为66.5 mAh·g-1，容量保持率为79.2%，可见Al2O3包覆能够显著提高Na0.44MnO2电极材料在高温下的循环稳定性。图5b为NMO和NMO@AO两种正极在不同电流密度下的倍率曲线图。NMO在1C、2C、4C、6C、8C和10C电流密度下的可逆容量分别为104.7、83.3、59.7、38.6、22.9和12.3 mAh·g-1。在同样的电流密度下，NMO@AO的可逆容量分别为99.1、88、82.7、75.1、70.1和63.6 mAh·g-1，倍率性能相比包覆前明显提高。当电流密度从10C回到1C时，二者的可逆容量均能回复到初始值，说明NMO在大电流冲击下具有较好的结构稳定性。图5c和d分别为NMO和NMO@AO两种正极在不同电流密度下的充放电曲线。从图5c可以看到，当电流密度达到6C时，NMO的放电平台已不可见，平均放电电压降至2.37 V。相比之下，NMO@AO正极在大电流密度下仍表现出清晰的放电平台(图5d)，在10C的高电流密度下，平均放电电压保持在2.56 V。

图5 NMO和NMO@AO在55 °C下的循环曲线(电流密度：240 mA·g-1)，倍率曲线以及在不同电流密度下的充放电曲线Fig. 5 Cyclic curves (current density: 240 mA·g-1), rate performance and charge-discharge curves of NMO and NMO@AO at 55 °C at different current densities.

同时，我们还考察了不同量(质量比分别为1%和5%)的Al2O3包覆层对Na0.44MnO2材料高温储钠性能的影响。从图S2a (Supporting information)中可以看到，当包覆量分别为1%和5%时，NMO@AO的初始放电容量分别为97.8和69.4 mAh·g-1，经过100周循环后容量分别为50.3和58.4 mAh·g-1，保持率为51.4%和84.1%。当Al2O3包覆量较少时，不会阻碍钠离子的脱出和嵌入，但是也无法起到阻止锰的溶解和维持结构稳定性的作用。因此，其初始容量比较高，但是容量保持率很低。相较之下，包覆量为2%和5%的样品能够有效缓解锰的溶解，并提高电极材料的结构稳定性，进而提高电极材料的容量保持率。但是当包覆量为5%时，由于包覆层太厚，影响钠离子的脱出和嵌入，致使电极材料的容量不能很好的发挥出来。

虽然不同AO包覆量的NMO的可逆容量受到了包覆量的影响，但是三种包覆样品的倍率性能均优于未包覆的NMO。从图S2b可以看到当电流密度达到10C时，包覆量为1%和5%的样品的放电容量依次为30和50 mA·g-1，且当电流密度从10C回到1C时，两者的可逆容量均能回复到初始值。表明Al2O3包覆有利于电极/溶液界面层的建立，从而降低电荷传递阻抗，提高NMO在高温下的大电流放电性能。

为了进一步探索Al2O3包覆对NMO电极材料高温电化学性能的改善机制，我们对高温循环后的电极材料进行了交流阻抗测试。图6为经过首次循环以及100周循环后的电池的交流阻抗谱。高频区域半圆与实轴相交的位置对应电池中的溶液阻抗(Rs)，中频区的半圆对应着电极反应的电荷转移阻抗(Rct)，斜线部分对应着Na+在活性材料体相扩散的Warburg阻抗(W)。对比经首次循环后的NMO和NMO@AO (2%)的阻抗图，我们发现NMO@AO的Rct明显比NMO的Rct小，表明Al2O3包覆有利于电极/溶液界面层的建立，从而降低电荷传递阻抗。经100周循环后，NMO@AO的Rct稍有增大，而NMO的Rct急剧增加，其原因可能是NMO电极在高温循环过程中表面副反应变得剧烈，Mn的溶解加剧，使得电极表面的界面结构遭到破坏。表面包覆Al2O3后，包覆层能隔离NMO电极与电解液的直接接触，有效减少表面的副反应，维持稳定的电极/溶液界面结构32。

图6 NMO和NMO@AO在不同循环周次(1st、100th)下的交流阻抗谱Fig. 6 Electrochemical Impedance Spectroscopy of NMO and NMO@AO at different cycles (1st, 100th).

我们进一步采用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)技术测试电池中锰的溶解量。经计算，NMO和NMO@AO (2%)两种正极在55 °C下循环100周后，电解液中溶解的锰占原始电极中锰的质量百分数分别为0.4878%和0.2165%。可以直观的了解到，经过Al2O3包覆后NMO中的锰在电解液中的溶解量大幅降低。这一结果也充分说明在Na0.44MnO2表面包覆Al2O3能起到有效的机械隔离作用，减少电解液与Na0.44MnO2的直接接触，显著减缓锰的溶解，从而提高电极材料的结构稳定性。

我们通过X射线光电子能谱(XPS)对循环前后样品中Mn的价态进行了分析。图7为NMO和NMO@AO (2%)循环前和在55 °C下循环100周后的Mn 2p谱图。可以看到图中641.6和653.3 eV的谱峰分别对应Mn 2p3/2和2p1/2处的结合能，其分离能为11.7 eV，表明NMO中的锰为Mn3+和Mn4+。图中NMO和NMO@AO中Mn4+和Mn3+的峰面积比为1.03，Mn的平均价态约为+3.51，与理论上Mn的平均价态接近一致。经过100周的循环之后，可以看到NMO中的Mn4+/Mn3+的面积比明显增大，表明样品中Mn3+在充放电循环过程中发生了歧化反应溶解。而NMO@AO循环100周之后Mn4+/Mn3+的面积比仅发生了微小增加，表明Al2O3的包覆有效减缓了Mn3+的歧化反应33-36。

此外，我们还通过XPS对循环前后正极表面的Na和O的状态进行了分析。图8a所示为NMO和NMO@AO (2%)循环前和在55 °C下循环100周后的Na 1s谱图。未循环前，NMO和NMO@AO样品中都有一个位于1070.1 eV的谱峰，对应于Na0.44MnO2中的Na 1s。对比这两个Na 1s谱峰，我们发现Na元素在NMO@AO表面的含量明显低于在NMO表面，说明NMO@AO样品表面确实存在包覆层。当两种正极循环100周后，其Na 1s谱峰的位置均正移至1071.5 eV，对应于NaOCH3，RCH2OCO2Na和R-CH2ONa中的Na，说明在两种正极表面均形成了界面膜(CEI)。其中Na元素在NMO@AO表面的含量显著高于在NMO表面，说明NMO@AO表面形成了较致密的CEI膜32。

图7 NMO和NMO@AO循环前和循环100次后Mn 2p的XPS谱图Fig. 7 XPS spectra of Mn 2p in NMO and NMO@AO at different cycles (pristine, 100th).

图8 NMO和NMO@AO循环前和循环100次后的Na 1s (a)和O 1s (b)谱图Fig. 8 XPS spectra of Na 1s (a) and O 1s (b) in NMO and NMO@AO at different cycles (pristine, 100th).

图8b为NMO和NMO@AO循环前和在55 °C下循环100周后的O 1s谱图。位于528.9 eV的谱峰对应于循环前的Na0.44MnO2中的O。除了该谱峰外，在循环前的NMO@AO的谱图中，我们还发现一个位于530.8 eV的宽峰，该峰对应于Al2O3中的O 1s，该结果进一步证实了NMO@AO样品表面Al2O3包覆层的存在有利于NMO表面形成稳定、致密的界面膜。在循环100周后，二者的O 1s谱峰的位置均发生正移，说明循环过程中正极表面CEI膜的形成。同样地，我们发现O元素在NMO@AO表面的含量显著高于在NMO表面，说明Al2O3包覆层的存在有利于NMO表面形成稳定、致密的界面膜，从而使得NMO@AO的高温电化学性能远优于未包覆的NMO。

4 结论

本文通过液相法制备了Al2O3包覆的Na0.44MnO2电极材料，并系统研究了包覆对Na0.44MnO2正极高温电化学性能的改善机制。电化学测试表明，55 °C下Na0.44MnO2@Al2O3电极具有明显优于Na0.44MnO2电极的循环稳定性和倍率性能。Na0.44MnO2@Al2O3在2C电流密度下的首次放电容量为84 mAh·g-1，循环100周容量保持率达79.2%，在10C的大电流密度下可逆容量仍然保持在63.6 mAh·g-1。相比之下，Na0.44MnO2循环100周后容量保持率为66.5%，10C下放电比容量仅有12.3 mAh·g-1。Na0.44MnO2@Al2O3高温性能的提升源于Al2O3的包覆，其不仅能机械隔离Na0.44MnO2和电解液的直接接触，抑制锰的高温溶解，而且能维持稳定的电极/溶液界面结构，保证Na+离子的顺利传输。上述结果不仅推进了Na0.44MnO2正极材料的研究应用，也为其他钠离子电池锰基电极材料的改性提供了借鉴。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.