纳米硅担载提高锂-碳复合负极的电化学性能

2019-12-21刘忠范

物理化学学报 2019年12期

关键词：电势负极充放电

刘忠范

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

1 背景介绍

金属锂作为锂离子电池负极，具有极高的比容量和极低的还原电势，也可和不含锂源的正极材料搭配做成如锂-硫，锂-氧气等电池，是发展下一代高能量密度电池的关键材料。从上个世纪七十年代开始，研究者们就开始了金属锂负极的研究1-3。

然而，由于金属锂自身高的反应活性和趋于无限的体积膨胀的特点，使得金属锂会与电解液发生严重的反应，导致较低的循环库伦效率。同时，金属锂在循环过程中容易生成锂枝晶，引起电池短路，带来安全隐患。

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈立桅研究员课题组通过喷雾干燥构筑了具有金属锂浸润性的多孔碳纳米管微球(CNTs)，并通过熔融浸渍法，将熔融的金属锂与多孔碳纳米管球混合得到具有不易长枝晶且循环库伦效率高的锂碳复合物(Li-CNT)4-6。近期，该课题组又通过在多孔碳纳米管球中进行纳米硅担载，进一步提高了锂碳复合物的电化学性能。该工作已在物理化学学报上在线发表(doi：10.3866/PKU.WHXB201903008)7。

2 研究亮点

(1)碳管微球骨架大的比表面积和良好的机械强度能实现金属锂的均匀沉积和循环过程中的结构稳定，而纳米硅的加入可以提高碳骨架的锂金属含量，从而提高复合材料的容量。

(2)在碳管微球骨架中加入硅纳米颗粒还可降低锂的拔锂/镀锂过电位，从而减小循环过程中锂碳复合负极材料的极化，提高材料的长循环稳定性。

3 图文解析

要点1 纳米硅的担载量及在样品中的存在形态研究

纳米硅用量太多会造成CNT球孔的堵塞，不利于锂进入到球内部，造成锂碳复合物容量较低及产品结块。综合产品容量和结块程度考虑，纳米硅的最佳用量为10% (w，质量分数)。硅通常作为一种负极材料可与锂金属形成合金从而提供容量8。然而，X射线衍射技术(XRD)在Li-CNT-Si样品中只探测到碳材料和金属锂的衍射信号，未发现硅或者锂-硅合金的衍射峰(图1a)，说明Li-CNT-Si中的硅是无定形态，且锂和硅没有发生合金化反应，或者至少说没有生成晶态的锂-硅合金。此外，X射线光电子能谱(XPS)分析循环前，以及充放电循环过程中的Li-CNT-Si，也发现样品中只有单质硅存在(图1b)8,9。因此，纳米硅在Li-CNT-Si材料中的主要作用是提高金属锂的浸润性从而提高材料容量，同时降低金属锂的溶出/沉积阻抗，本身不与锂形成合金提供容量。

要点2 担载纳米硅对样品容量和拔锂/镀锂过电势的影响

图1 (a) CNTs，CNT-Si，Li-CNT和Li-CNT-Si四种样品的XRD衍射图谱；(b) Li-CNT-Si样品在初始阶段和充放电循环后的XPS图谱。

图2 (a) Li-CNT和Li-CNT-Si样品的恒流放电曲线；(b) CNTs和CNT-Si样品的恒流充电曲线；(c) Li ||Li对称电池，Li||Li-CNT半电池和Li||Li-CNT-Si半电池过电势对比。

图3 (a) Li||LFP和Li-CNT-Si ||LFP电池循环曲线(正负极容量比1 : 30，循环电流0.7 mA·cm-2)；(b) Li-CNT-Si||LFP电池不同循环圈数电压-比容量曲线。

与Li-CNT相比，担载10% (w)纳米Si的Li-CNTSi比容量高达2600 mAh·g-1(未加纳米硅的Li-CNT容量为2000 mAh·g-1)，同时拔锂过电势也有明显的降低(图2a)。此外，金属锂在CNT-Si上的沉积过电势也比在CNT上有所减小(图2b)。通过比较Li||Li对称电池，Li||Li-CNT和Li||Li-CNT-Si半电池的恒流充放电曲线可发现，Li||Li-CNT-Si半电池的拔锂/镀锂过电势更低更稳定(图2c)。这些结果说明纳米硅不仅有利于提高材料的储锂量，同时有利于提高锂碳复合材料的长循环稳定性。

要点3 担载纳米硅对全电池电化学性能的影响

使用磷酸铁锂(LFP)极片作正极，Li-CNT-Si极片作负极(对照组采用金属锂片为负极)，在酯类电解液中进行充放电循环。在同样的测试条件下，Li-CNT-Si||LFP电池的长循环性能远比Li||LFP和Li-CNT||LFP电池好(图3a)。假设电池循环容量损失都来自负极的话，Li和Li-CNT的库仑效率分别为79.3%10和90.1%4，而Li-CNT-Si负极的库仑效率高达96.7%，较接近锂金属负极实际应用目标值。此外，通过循环过程中电压曲线的演化可以看出，长循环过程中，Li-CNT-Si||LFP电池的极化没有随着循环的进行而显著增大(图3b)，说明Li-CNT-Si具有良好的界面稳定性。