文枭

摘要：亞美尼亚混凝土路面试验段的摊铺过程中砼拌和物出现失水过快、早凝，砼路面成型物出现了收缩裂缝等现象。针对该问题，结合亚美尼亚近十年内已完成的混凝土路面不断出现裂缝、脱皮的实际案例，项目部联合国内外多个实验室对水泥组分与性能、混凝土配合比设计、路面摊铺工艺等进行了分析研究，得出由于亚美尼亚生产水泥的原材料的先天性缺陷，导致本地水泥厂生产的水泥均不能满足混凝土路面技术规范要求的结论。

Abstract： In the process of spreading concrete pavement test section in Armenia， the concrete mixture loses too fast water， sets early， and the concrete pavement formwork appears shrinkage cracks. In order to solve this problem， combined with the actual cases of continuous cracks and peeling of concrete pavement completed in Armenia in the past ten years， the project department has carried out analysis and research on cement composition and performance， concrete mix ratio design and road paving technology in combination with many laboratories at home and abroad. It is concluded that the cement produced by the local cement plant cannot meet the requirements of the technical specifications of the concrete pavement due to the congenital defects of the raw materials for the production of cement in Armenia.

关键词：亚美尼亚;水泥混凝土路面;早凝;裂缝;水泥组分与性能分析

Key words： Armenia;cement concrete pavement;early setting;crack;cement composition and performance analysis

中图分类号：U416.216                                  文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）33-0141-05

0  引言

中国水电集团2016年与亚美尼亚交通通讯部签约南北公路两个项目，合同总金额约1.5亿美金。根据合同规定“该项目混凝土路面所使用的水泥需要采购亚美尼亚本国所生产的水泥”，承包商选择了在亚美尼亚知名度最高、实力最强的ARARAT水泥厂生产的52.5及42.5硅酸盐水泥进行了配合比设计并进行了路面砼试验段的摊铺，砼拌和物出现失水过快、早凝，砼路面成型物出现了收缩裂缝等现象。路面摊铺采用全世界最先进的维特根SP1600摊铺机施工，摊铺机操作团队和实验室团队在哈萨克斯坦和格鲁吉亚已成功建设3个项目，经过论证施工工艺和配合比设计均不存在问题，因此建设各方对水泥存在疑问。2017年9月15日，承包商、工程师、业主及交通部各方代表对ARARAT水泥厂共同进行了参观考察，并再次对照合同规定的AASHTO-M85技术规范进行对比分析，本着对工程质量负责的态度，承包商对本地水泥厂生产的水泥样品进行了多组化学分析，通过对水泥的分析研究和现场摊铺试验，证明亚美尼亚ARARAT水泥厂无法生产出满足AASHTO-M85的合格路面水泥。

1  亚美尼亚水泥组分分析

1.1 分析方法

水泥化学组分检测方法参照《水泥化学分析方法》（GB/T 176-2008）中的相关操作进行。水泥熟料矿物组分测试方法参照《硅酸盐水泥熟料》（GB/T 21372-2008）中相关操作进行。

1.2 试验设备

本次水泥化学成分测试采用的是化学试剂滴定的方法。滴定的试剂和设备如图1所示。

1.3 水泥样本信息

本次测试的样品有：亚美尼亚42.5水泥（厂家参考AASHTO-M85生产的最新样品，据描述为低水化热水泥）、亚美尼亚42.5水泥与亚美尼亚52.5水泥。

亚美尼亚水泥和国产水泥基本信息见表1。

1.4 检测结果与分析

本次亚美尼亚新样品42.5水泥和亚美尼亚42.5、52.5 水泥的组分进行了测试，并与国内青岛机场的结果进行对比，检测结果如下（表2～表4）。

国内各等级交通路面用水泥化学成分指标见表3。

美国AASHTO的波特兰水泥标准中规定的水泥化学成分指标见表4。

从表中可以看到，亚美尼亚水泥的铝酸三钙（C3A）含量都在9%以上，其中新样品42.5水泥的C3A含量达到了11.94%。在国内，普通硅酸盐水泥的C3A含量通常控制在8%以下，青岛机场使用的52.5硅酸盐水泥C3A含量只有3.89%。《公路水泥混凝土路面滑模施工技术规程》中规定，特重、重交通路面，水泥C3A含量不应大于5%。美国AASHTO的波特兰水泥标准中规定通用的硅酸盐水泥中C3A含量不大于8%。这些指标亚美尼亚的水泥均不符合。

此外，亚美尼亚水泥的游离氧化钙的含量也明显超过规范要求。规范规定水泥熟料中游离氧化钙的含量不得大于1.0%，而亚美尼亚水泥的游离氧化钙含量都在2.0%以上，其中52.5水泥的游离氧化钙含量达到了3.95%。游离氧化钙的产生是受原料成分、生料细度、生料均匀性及煅烧温度等因素的影响，使得少量CaO没能结合形成矿物，其含量反映了水泥的煅烧程度。

1.5 结论

①亚美尼亚水泥的铝酸三钙含量过高，超过规范要求。

水泥C3A含量过高，会使水泥早期水化热过大，混凝土初凝终凝时间缩短，坍落度损失过大，失水加快。更容易使混凝土产生收缩裂缝（特别是前三天产生的收缩裂缝）、出现假凝现象及使减水剂的适应性变差。

②亚美尼亚水泥游离氧化钙含量过高，严重影响水泥的安定性。

游离氧化钙在水泥水化时会直接与水反应生成氢氧化钙，产生成倍的体积膨胀。游离氧化钙含量过高会严重影响水泥的安定性，水泥的安定性是指水泥在凝结硬化的过程中体積变化的均匀性，安定性不良的水泥会使水泥硬化体分裂，强度降低，甚至引起结构破坏，严重时会造成混凝土崩塌。

1.6 水泥改进建议

①采用高铁生料配比，减少熟料中C3A的含量，从而降低水泥早期水化热，降低施工时混凝土的坍落度损失，提高混凝土抗裂性;增大熟料中C4AF含量，提高水泥胶砂耐磨性。

②优化熟料煅烧工艺，调整生料细度、生料均匀性和煅烧温度等因素，使熟料充分煅烧，降低熟料中游离氧化钙含量，从而使水泥安定性满足要求。

2  亚美尼亚水泥水化热分析

2.1 分析方法与原理

水泥水化反应是一个复杂的物理化学反应过程，包含了多种矿物熟料遇水后发生的水化反应从而生成相应的水化产物，随后这些水化产物依靠多种微观力的作用联结形成硬化的水泥石，从而产生强度。水泥水化可以分成5个阶段：初始水解期、诱导期、水化加速期、衰减期和稳定期。

基本原理：等温量热仪的样品测量池周围是一个能够维持在恒温状态下的散热装置。当把水泥放入测量池中，采用注射方式注入溶液后，由于水泥和水之间的水化反应产生一定的放热效应，从而使得样品测量池中的温度有所上升，这就使得样品测量池和散热装置之间存在一定的温差，故而使得热量从样品开始流向散热装置中，温差的大小和热流的速率成正比关系，灵敏度较高的热电元件可以测出样品测量池与环境之间的温差并转化为一定的电压信号，从而在终端上可以检测到水化放热的数据。

2.2 试验设备

实验采用的设备仪器是TAMAir Isothermal Calorimeter 8-channel，仪器和操作界面如图2所示。

2.3 样品制作

本次水化热试验总共进行了8组试验，其中1～3组为亚美尼亚水泥：编号1为亚美尼亚42.5（最新）水泥样品，编号2为亚美尼亚42.5水泥，3为亚美尼亚52.5水泥。编号4～8为国内的水泥：编号4为春驰水泥厂生产的P.O42.5水泥，编号5为春驰水泥厂生产的P.O52.5水泥，编号6～8为机场使用的水泥，其中，编号6为北京金隅琉生产的P.O42.5水泥，编号7为青岛机场使用的“山铝牌”52.5水泥，编号8为海螺P.Ⅱ52.5水泥。

本次水化热试验制样配比为：水泥5g，水2g。精确称量指定质量的水泥，倒入安瓿瓶中，再用搅拌器连接安瓿瓶放入指定样品室（A槽）中，并在参比室（B槽）中均放入空安瓿瓶作为基准样品。样品全部放入后，进行平衡等待处理，直到各个通道内热流低于0.4mw/h，温度保持25℃，即可开始水化热实验。水化热监测时间为3d。得到的水化热时程曲线如图3。

2.4 试验结果与分析

2.4.1 第一阶段（初始水解期）

为了更好地看清楚水化第一阶段（初始水解期）和第三阶段（加速期）水化曲线的变化，现将两个阶段的水化曲线放大进行观察，如图4。

研究发现：

①亚美尼亚水泥相比其它国内水泥有十分显著早期 C3A放热峰值;

②编号1水泥为新样品（据描述为低水化热水泥），但显示早期C3A放热水平较以往亚美尼亚2、3号水泥水化热更高。

水化第一阶段为初始水解期，在水泥中加入水后，立即发生溶解放热反应，出现第一个放热峰，此阶段内，游离的石灰、硫酸盐和C3A各矿物成分快速水化溶解，立即生成Aft（钙矾石），同时，部分C3S表面发生水化反应，该阶段时间较短。从上图可以发现，第一阶段的结束时间大概是在30min左右，第一个水化峰值从大到小排列如表5。

亚美尼亚水泥水化热比国内的水泥高100mw以上，其原因与水泥中C3A的含量有关。水泥组分检测结果表明，亚美尼亚水泥的C3A含量都在9%以上，相较于国内水泥要高得多，也高于美国AASHTO标准中不大于8%的规定，该检测

结果与水化热第一阶段结果相对应。此外，对比亚美尼亚三种水泥可以看到，编号1水泥为新寄来水泥，其早期C3A放热水平较以往亚美尼亚2、3号水泥水化热更高。这一结果与组分检测的结果相对应。（新样品42.5水泥C3A含量为11.94%，高于以往亚美尼亚42.5水泥的9.59%和52.5水泥的9.31%）

2.4.2 第三阶段（水化加速期）（见图5）

研究发现：

①亚美尼亚水泥C3S放热量峰值较国内其它水泥低，但反应速度明显较快。

②对比亚美尼亚三种水泥，编号1水泥相比同标号编号2水泥C3S反应减缓。

水化第三阶段为加速期。水泥水化反应重新加快速率，C3S水化加速并达到最大速率，同时，反应速率也随着时间不断增长，出现第二个放热峰，在到达峰顶时，本阶段即结束，该阶段结束点一般认为是水泥的终凝时间。由图中可以观察到，亚美尼亚3种水泥的峰点大概是在6～7h，国内水泥的峰点大概都在10h以后。可以看到，亚美尼亚3种水泥出现了C3S的快速反应现象（快凝、早强），分析认为与亚美尼亚3种水泥为纯熟料未添加混合材的原因有关。纯熟料中C3S含量较高，水化较快。此外，对比亚美尼亚三种水泥，编号1水泥相比同标号编号2水泥C3S反应减缓。综合以上分析，认为亚美尼亚水泥具有高水化热（C3A含量高），快凝早强特征（C3S反应速度快）特征。目前认为，以上水化进程特征与其为纯熟料有关，下一步考虑外掺一定量混合材，研究解释其水化进程特殊性与混合材掺量相关性。

2.4.3 水化累计放热分析

水化热累计放热曲线如图6。

各水泥累计放热量见表6。

研究发现：

①亚美尼亚水泥中C3A含量比国内水泥高;

②亚美尼亚水泥中C3S含量比国内水泥低;

③观察归一化的水化放热曲线发现，亚美尼亚水泥相比于国内水泥的细度过大，比表面积过大，导致水化反应速度加快。

亚美尼亚水泥的第一阶段累计放热量大概在160J～180J，而国内水泥的第一阶段水化放热总量大概在80～100J，亚美尼亚水泥放热量将近是国内水泥的两倍，产生这种原因可能是因为亚美尼亚水泥中的铝酸三钙C3A的含量较国内的水泥高。

在水化的后期，和国内水泥相比，亚美尼亚水泥的累计放热量明显低一些。与国内春驰52.5水泥相比，亚美尼亚水泥水化累计放热量大概只有其一半左右。累计放热量反映了水泥中硅酸三钙C3S的水化程度，累计放热量高的水泥，其硅酸三钙的含量也较高，表中的结果表明，亚美尼亚的水泥中C3S的含量较国内的水泥要低，才会导致其水化累计放热较低。新寄来的亚美尼亚42.5水泥（1540.8J）和之前寄来的42.5水泥（1398.57J）相比，累计放热量要大一些，说明新寄来的水泥中硅酸三钙C3S的含量要比前面寄来的水泥的含量高。

归一化的水化热累计曲线如图7。

归一化的水化热累计曲线可以反映水泥水化的程度。从图中可以看到：亚美尼亚三种水泥的曲线都位于国内水泥的上方，说明亚美尼亚水泥的水化速率较国内水泥快。在水化第一阶段结束时，亚美尼亚水泥的放热量已经占总放热量的10%左右，而国内水泥的只占5%左右。亚美尼亚水泥水化加速期也比国内水泥开始时间要早。产生这种原因可能是因为亚美尼亚水泥的细度过大，比表面积过大，导致水化反应速度加快。

2.5 结论

2.5.1 比较水化第一阶段

研究发现：①亚美尼亚水泥相比其它国内水泥有十分显著早期C3A放热峰值（约为国内水泥的两倍）;②编号1水泥为新寄来水泥（据描述为低水化热水泥），但显示早期C3A放热水平较以往亚美尼亚2、3号水泥水化热更高。组分检测结果，编号1水泥C3A含量11.94%，高于编号2的9.59%和编号3的9.31%。该结果与第一个水化放热结果相一致。

2.5.2 比较水化第三阶段

研究发现：①亚美尼亚水泥C3S放热量峰值较国内其它水泥低，但反应速度明显较快。C3S放热峰值放映水泥中C3S含量;水泥水化速度快，可能原因是水泥的比表面积过大。②對比亚美尼亚三种水泥，编号1水泥相比同标号编号2水泥C3S反应减缓。

2.5.3 比较水化累计放热曲线

研究发现：①亚美尼亚水泥的第一阶段累计放热量大概在160J～180J，而国内水泥的第一阶段水化放热总量大概在80～100J。产生这种原因的可能性是亚美尼亚水泥C3A含量过高。②亚美尼亚水泥累计放热量较国内水泥低，原因是亚美尼亚水泥C3S含量较低。

2.5.4 比较归一化的累计放热曲线

研究发现：在水化第一阶段结束时，亚美尼亚水泥的放热量已经占总放热量的10%左右，而国内水泥的只占5%左右。产生这种原因可能是因为亚美尼亚水泥的细度过大，比表面积过大，导致水化反应速度加快。

3  总结

3.1 水泥化学组分分析结论

①亚美尼亚水泥C3A含量都在9%以上，最高的为新样品亚美尼亚42.5水泥，含量达到了11.94%，均超过AASHTO标准规定的8%限值。

②亚美尼亚水泥的游离氧化钙的含量明显超过规范要求。规范规定水泥熟料中游离氧化钙的含量不得大于1.0%，而亚美尼亚水泥的游离氧化钙含量都在2.0%以上，其中52.5水泥的游离氧化钙含量达到了3.95%。

3.2 水泥水化热分析结论

①亚美尼亚水泥相比其它国内水泥有十分显著早期C3A放热峰值（约为国内水泥的两倍）。

②编号1水泥为新样品（据描述为低水化热水泥），但显示早期C3A放热水平较以往亚美尼亚2、3号水泥水化热更高。组分检测结果，编号1水泥C3A含量11.94%，高于编号2的9.59%和编号3的9.31%。该结果与第一个水化放热结果相一致。

③亚美尼亚水泥C3S放热量峰值较国内其它水泥低，但反应速度明显较快。C3S放热峰值放映水泥中C3S含量;水泥水化速度快，可能原因是水泥的比表面积过大。

④对比亚美尼亚三种水泥，编号1水泥相比同标号编号2水泥C3S反应减缓。

⑤亚美尼亚水泥的第一阶段累计放热量大概在160J～180J，而国内水泥的第一阶段水化放热总量大概在80～100J。产生这种原因的可能性是亚美尼亚水泥C3A含量过高。

⑥亚美尼亚水泥累计放热量较国内水泥低，原因是亚美尼亚水泥C3S含量较低。

⑦在水化第一阶段结束时，亚美尼亚水泥的放热量已经占总放热量的10%左右，而国内水泥的只占5%左右。产生这种原因可能是因为亚美尼亚水泥的细度过大，比表面积过大，导致水化反应速度加快。

3.3 对滑模施工的影响

3.3.1 C3A过高的影响

水泥四大矿物组分中，C3A的水化放热最大，水化时需水量也最大，在滑模施工中，C3A含量过大，所产生的热量会在短时间内集中释放出来，混凝土升温过快且温度较高，易导致混凝土因温度应力而出现开裂;同时会使混凝土水分损失过快，坍落度损失变大。水泥各组分对外加剂的吸附能力也不同。对外加剂吸附作用的大小排列为C3A>C4AF>C3S>C2S，C3A对外加剂的吸附能力最大。所以C3A含量过大，会导致其对外加剂的吸附量增大，降低外加剂的作用，使得外加剂与水泥的适应性变差。

综上所述，在滑模施工中，水泥的C3A含量过高，会增加混凝土的坍落度损失，降低外加剂与水泥的适应性，同时增加混凝土早期开裂的可能性。

3.3.2 游离氧化钙f-CaO含量过高的影响

游离氧化钙含量过高会严重影响水泥的安定性，水泥的安定性是指水泥在凝结硬化的过程中体积变化的均匀性，安定性不良的水泥会使水泥硬化体分裂，强度降低，甚至引起结构破坏，严重时会造成混凝土崩塌。

3.3.3 水泥水化热过大的影响

水泥早期水化热过大，容易造成混凝土失水，会影响混凝土的强度，更容易产生塑性裂缝。在大体积混凝土施工中，水化热导致混凝土内外温差大，产生温度裂缝。

3.3.4 水泥比表面积过大的影响

水泥颗粒越细，其比表面积就越大，混凝土的用水量也会增大，水化速度加快，混凝土水化放热更集中，增大混凝土开裂的可能性。水泥细度过大，其早期强度发展更快，但不利于其后期强度的发展;水泥细度的增大，会增加混凝土的干缩，影响混凝土的耐久性。

3.3.5 水泥改进建议

①采用高铁生料配比，减少熟料中C3A的含量，从而降低水泥早期水化热，降低施工时混凝土的坍落度损失，提高混凝土抗裂性;增大熟料中C4AF含量，提高水泥胶砂耐磨性。②优化熟料煅烧工艺，调整生料细度、生料均匀性和煅烧温度等因素，使熟料充分煅烧，降低熟料中游离氧化钙含量，从而使水泥安定性滿足要求。③调整水泥颗粒的级配，降低水泥的细度和比表面积，降低水泥的水化速度，使水化过程中放热更均匀，提高混凝土的耐久性。

参考文献：

[1]Standard Specification for Portland Cement AASHTO Designation： M 85-12 ASTM Designation： C 150/C 150M-12， 2013 by the American Association of State Highway and Transportation Officials.

[2]GB/T 176-2008，水泥化学分析方法[S].

[3]GB/T 21372-2008，硅酸盐水泥熟料[S].

[4]JTJ T037.1-2000，公路水泥混凝土路面滑模施工技术规程[S].