王学沛，魏恒勇*，吴明明，魏颖娜，陈 颖，李佳双，吴振刚，刘燕梅，裴 媛

(1. 华北理工大学 材料科学与工程学院，河北 唐山 063210； 2. 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063210；3. 华北理工大学 分析测试中心，河北 唐山 063210； 4. 华北理工大学 药学院，河北 唐山 063210)

1 引 言

表面增强拉曼光谱(Surface enhanced Raman spectroscopy，简称SERS)已经成为一种超灵敏、无损的表面科学和检测的有效研究手段[1-2]，已应用在光学、催化、生物医学、环境科学和能源等领域[3-4]。目前，SERS活性基底材料主要局限于一些贵金属和过渡金属，如Ag、Au、Cu和Pt、Pd、Fe、Co等[5-6]，但是其制备难度大、成本高，稳定性及重现性也较差，且易于氧化和损伤。因此，制备高活性、低成本、稳定性好的基底仍是SERS技术应用的关键。

氮化钛(TiN)与金具有相似的等离子体行为，在可见光和近红外光范围形成等离子体共振吸收峰。TiN与贵金属衬底相比，具有更高的稳定性、重现性和生物相容性[7]。Lorite等[8]使用了超高真空直流反应溅射在硅衬底上沉积生成氮化钛薄膜，研究表明TiN纳米薄膜可以使Si衬底表面拉曼散射活性增强约40%。胥岩等[9]采用阳极氧化法在钛片表面制备TiO2纳米管阵列，并经氨气氮化得到TiN纳米管阵列，并以罗丹明6G为探针分子测试，发现TiN纳米管阵列显示出较高的SERS活性。Chen等[10]采用氨气还原氮化法制备了TiN薄膜，发现其在500 nm附近出现表面等离子体共振吸收峰，该基底显示具有SERS活性。魏恒勇等[11]利用溶胶-凝胶法及还原氮化法制备了氮化钛薄膜，经过1 000 ℃氮化后薄膜表面形成了许多“热点”，其表现出较强的SERS活性。

但TiN基体表面增强拉曼效应仍相对较弱，最新研究发现，通过多种过渡金属氮化物相互复合，可以改变禁带宽度，还会调节其表面等离子体共振效应[12]。因此，通过复合过渡金属氮化物调控TiN薄膜微观结构，可以提高其SERS性能。例如，Zhu等[13]采用物理气相沉积法制备出TiAlN薄膜，结果显示TiAlN薄膜的SERS信号比玻璃基底增强95%。董占亮[14]采用凝胶-溶胶结合氨气还原氮化法制备出Zr和Ni等元素掺杂TiN薄膜，掺杂TiN薄膜的SERS性能得到不同程度的提高。

氮化钼(Mo2N)具有面心立方结构，其熔点和硬度较高、热稳定性良好、化学稳定性和抗腐蚀较好，具有较为优异的光学性能[15-16]。因此，本文采用氨气还原氮化法制备了Mo2N/TiN复合薄膜，利用罗丹明6G为拉曼探针分子，较为系统地研究了Mo2N/TiN复合薄膜组成、显微结构及其SERS活性。

2 实 验

2.1 仪器与原料

采用日本理学株式会社生产的D/MAX2500PC型X射线衍射仪对所得产物分析物相组成。采用美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System型X射线光电子能谱仪分析样品的化学组成。采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜观测所合成薄膜的表面形貌和成分。采用Lambda 750 S型紫外-可见分光光度计测试薄膜的吸收率(A)。将样品用乙醇清洗后，于一定浓度的R6G水溶液中浸泡5 min，取出后室温下自然晾干，利用美国热电公司的DXR型激光拉曼光谱仪进行拉曼增强测试，采用532 nm激光与3 mW功率作为激发源，通过10×显微镜物镜观测，拉曼光谱的采集时间为10 s，每个样品选取8个点进行测试。

实验原料包括无水乙醇(AR，天津市兴复精细化工研究所)；无水四氯化钛(AR，阿拉丁)；聚乙烯吡咯烷酮(分子量130万，AR，阿拉丁)；N,N-二甲基甲酰胺(AR，阿拉丁)；五氯化钼(AR，阿拉丁)。

2.2 前驱体薄膜的制备

首先，将110 mL无水乙醇溶液和10 mL TiCl4溶液混合，稀释成TiCl4乙醇溶液，将1.0 g分子量为130万的PVP溶于6 mL TiCl4乙醇溶液中，再添加10 mL无水乙醇和2.5 mL的DMF，然后按Ti离子含量0%、2%、4%、6%、8%和10%加入五氯化钼，其用量分别为0，0.024 9，0.049 8，0.074 6，0.099 5，0.124 4 g，磁力搅拌均匀后制得复合薄膜前驱体溶液。采用匀胶仪镀膜，将匀胶仪转速调至3 500 r/min，镀膜时间为20 s，旋涂得到的薄膜在80 ℃烘箱中干燥24 h后，于600 ℃下对薄膜预锻烧处理30 min，升温速率为5 ℃/min，得到氧化物复合薄膜。

2.3 Mo2N复合薄膜的制备

将氧化物复合薄膜放置在管式气氛炉中，设置升温速率5 ℃/min、烧成温度1 000 ℃和保温时间2 h。当温度在300 ℃前通入80 mL/min的N2，300～500 ℃为400 mL/min的NH3，500 ℃到目标温度为800 mL/min的NH3；温度升至1 000 ℃，保温2 h。待保温结束后，当炉温降至500 ℃时NH3流量调节为400 mL/min，温度为300 ℃时换80 mL/min的N2，当温度降到室温时停止通入N2，关闭仪器取出样品，即为制得的Mo2N/TiN复合薄膜。其中，尾气采用水与冰乙酸的混合溶液进行处理。

3 结果与讨论

3.1 组成及显微结构分析

分别按Ti离子含量的0%、2%、4%、6%、8%和10%引入五氯化钼，得到的复合薄膜XRD谱如图1所示。由图可知，五氯化钼掺入量为0%时，薄膜样品XRD谱中仅在2θ=36.8°、42.8°和62.0°出现TiN晶体的特征衍射峰，表明此时薄膜为纯氮化钛薄膜。掺入钼元素后，复合薄膜由TiN和Mo2N两种物相组成，其XRD谱在2θ=36.9°、42.9°和62.1°处出现了立方相TiN(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰，同时在2θ=44.7°、64.9°和77.9°处出现了Mo2N(200)、(220)和(222)晶面的衍射峰，说明Mo元素在复合薄膜中以Mo2N形式存在，并且随着五氯化钼掺量的增加，薄膜中Mo2N的衍射峰峰强增大。

图1 不同五氯化钼用量下Mo2N/TiN复合薄膜的XRD谱

Fig.1 XRD spectra of Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

图2 (a)XPS图谱；(b)Mo 3d；(c)Ti 2p；(d)N 1s。

同时，对添加6%五氯化钼所制备的Mo2N/TiN复合薄膜进行XPS谱测试，结果如图2所示。由图可知，在全谱中有Ti、O、Mo和N元素的存在，其含量如表1所示。对Mo 3d、Ti 2p和N 1s窄谱进行高斯拟合，发现在Mo 3d谱中出现了Mo、Mo2N和MoO2的形态，所对应的结合能分别为228，228.8，231.2 eV[17]，Ti 2p窄谱中也出现了TiN和TiOxNy拟合峰，其对应的结合能分别是454.8，461.4，456.8 eV，而且在N 1s窄谱中同样拟合出TiN和Mo2N相应结合能的拟合峰，说明TiO2在氨气中部分还原氮化为TiN。

表1 Mo2N/TiN复合薄膜中各元素的含量

为观察Mo2N/TiN复合薄膜的形貌，对其进行SEM测试，如图3所示。纯TiN薄膜中晶粒晶界明显，晶粒粒径在50～100 nm范围内，其颗粒间晶界随着五氯化钼加入而变得模糊，颗粒粒径减小，薄膜结构变得相对致密，这可能是五氯化钼引入后，复合薄膜中形成新的相结构抑制了氮化钛颗粒生长[18]。当五氯化钼用量达到6%及以上时，薄膜明显出现众多细小纳米颗粒聚集状结构，且颗粒粒径和间距减小。从复合薄膜的元素面分布能谱图可以发现薄膜中存在N、Ti和Mo 3种元素，分布较为均匀，表明薄膜中Mo2N和TiN两种物相共存。

图3 (a)～(e)五氯化钼掺量分别为0%、4%、6%、8%和10%的SEM照片；(f)～(h)五氯化钼掺量为6%的EDS面扫描。

Fig.3 (a)-(e) SEM images with different dosage of molybdenum chloride. (f)-(h) EDS mapping with adding 6% molybdenum chloride.

3.2 SERS性能分析

图4 (a)不同五氯化钼用量的Raman图谱；(b)Raman峰值图。

Fig.4 (a) Raman patterns with different dosage of molybdenum chloride. (b) Raman peak intensity.

为方便比较所得曲线的峰值，分别选取图谱中在拉曼位移为620，782，1 656 cm-1处的峰值做图，很明显，在波长为620 cm-1处，纯TiN薄膜峰值达到502 cps，吸附在Mo2N/TiN复合薄膜上的R6G探针分子峰值要高于纯氮化钛本身的峰值，随着五氯化钼引入量增加，样品中R6G探针分子拉曼峰值先升高后降低，在五氯化钼掺量为6%时峰值达到了656 cps。相比而言，董占亮[14]在TiN薄膜中掺入了Al元素，结果发现，吸附在该复合薄膜上的R6G探针分子拉曼信号峰值只有290 cps。这可能是由于样品在可见光波长范围内的等离子体共振吸收峰展宽，同时Mo2N/TiN复合薄膜表面颗粒细小引起众多的“热点”，形成了更强的电磁场效应，引起复合薄膜SERS性能提高。但是，当薄膜中晶粒粒径过小时，晶粒过度聚集，TiN颗粒间隙间形成的拉曼增强“热点”数量反而会减少，导致材料表面增强拉曼效应降低[20]。

为研究上述TiN复合薄膜的均匀性，随机选取五氯化钼掺量为6%时所制Mo2N/TiN复合薄膜基底上7个点，进行SERS活性测试，如图5所示。由图中可以看出，所测的7个点的SERS图谱基本一致，计算了620 cm-1峰相对标准差RSD为11.80%，表明Mo2N/TiN复合薄膜具有良好的均匀性。

图5 (a)随机7个选点的Raman图谱；(b)620 cm-1处的峰值。

Fig.5 (a) Raman spectra recorded from seven random spots. (b) Raman peak intensity at 620 cm-1.

为检测上述Mo2N/TiN复合薄膜的检测极限，将五氯化钼用量为6%时制备的复合薄膜浸泡在R6G浓度为10-3～10-6mol/L的溶液中，激发波长为532 nm，其Raman谱如图6所示。由图中可以看出，R6G的拉曼信号强度随R6G浓度的降低而逐渐减小，当溶液的浓度降低到10-6mol/L时，图谱上几乎观察不到R6G拉曼特征峰，因此TiN复合薄膜的检测极限为10-5mol/L，根据公式(1)[21]计算SERS增强因子(kEF)：

kEF=(ISERS/CSERS)/(Iref/Cref)，

(1)

其中，ISERS和CSERS分别表示吸附在TiN薄膜基底上的R6G分子的SERS光谱强度和浓度，Iref和Cref分别表示吸附在石英玻璃基片上的R6G的非SERS的散射强度和浓度，经计算Mo2N/TiN复合薄膜拉曼增强因子为0.31×103。

图6 (a)五氯化钼用量为6%时的SERS检测极限；(b)620 cm-1处的检测极限折线图。

Fig.6 (a) SERS detection limit spectra with adding 6% molybdenum chloride. (b) Detection limit spectra at 620 cm-1.

3.3 SERS增强机理初探

为进一步研究上述Mo2N/TiN复合薄膜的SERS机理，采用紫外-可见分光光度计对其光学性能进行分析，并利用公式(2)计算薄膜的吸收光谱(A)：

A=1-T-R，

(2)

其中，T为透射率，R为反射率。

利用公式(3)[22]，(αhν)2对hν做图得到复合薄膜的直接禁带宽度Eg：

α=(1/d)ln〔(1-R)2/T〕，

(3)

其中，α为薄膜的吸收系数，d为薄膜的厚度，结果如图7和表2所示。采用紫外-可见光谱研究了不同掺杂量制备的TiN和Mo2N/TiN复合薄膜的光学性质，由图7(a)可知，纯TiN薄膜在500 nm附近出现共振吸收峰，随着五氯化钼掺量增加，Mo2N/TiN复合薄膜在400～600 nm范围内出现一个明显的共振吸收峰，这是由于Mo2N/TiN纳米颗粒表面等离子体共振效应所致。吸收峰峰强增加且逐渐宽化，在五氯化钼掺量为10%时吸收峰达到最大。Mo2N/TiN复合薄膜中的纳米颗粒可吸收相应波长的入射光并发生表面等离子体共振，使得薄膜表面电磁场大大增强，从而进一步增强吸附在薄膜表面分子的拉曼散射信号。此外，与纯氮化钛薄膜相比，复合薄膜禁带宽度变化不大，因此，推测Mo2N/TiN复合薄膜的SERS性能提升与电荷转移关系不大，主要得益于共振吸收峰展宽和局域电磁场增强。

图7 (a)不同五氯化钼掺量的UV-Vis图谱；(b)禁带宽度计算图。

Fig.7 (a) UV-Vis spectra with different dosage of molybdenum chloride. (b)Egcalculation diagrams.

表2 不同五氯化钼用量Mo2N/TiN复合薄膜的吸收峰峰位及禁带宽度

Tab.2 Absorptance peak position andEgof Mo2N/TiN composite thin films with different dosage of molybdenum chloride

Datasetλ/nmEg/eV0%5102.684%4483.056%3982.768%3762.6810%4632.44

为了分析纳米颗粒粒径、数量和间距对电磁场分布情况的影响，利用时域有限分差法对复合薄膜进行局域电磁场模拟，结果如图8所示。 通过时域有限分差法对复合薄膜中不同粒径及颗粒数量时域电磁场模拟，发现复合后薄膜中颗粒粒径减小、颗粒数目增多、颗粒间距降低时，其局域电场强度分布显著提高，且SERS“热点”数量增多；不过，当颗粒粒径进一步减小、并且颗粒间距进一步降低、颗粒聚集程度提高时，发现其局域电场强度反而降低。因此，随着钼元素掺入量的增加，复合薄膜发生颗粒细化、数量增多、颗粒间距减小等显微结构变化，引起其SERS效应先升高再下降。这也表明复合薄膜中电磁场增强机制起相对主导作用，引起其SERS性能提升。

图8 2D-FDTD模拟复合薄膜电场分布结果。(a)颗粒间距30 nm，粒径70 nm；(b)颗粒间距30 nm，粒径50 nm；(c)颗粒间距20 nm，粒径30 nm。

Fig.8 2D-FDTD simulated electric field distribution of Mo2N/TiN composite films. (a) Particle distance 30 nm，size 70 nm. (b) Particle distance 30 nm，size 50 nm. (c) Particle distance 20 nm，size 30 nm。

3.4 耐久性与高温可再生性

为研究Mo2N/TiN复合薄膜的稳定性，将五氯化钼用量为6%的复合薄膜样品在空气中放置6个月后，再次吸附10-3mol/L R6G分子，测其Raman图谱，得到结果如图9所示。将空气中放置6个月样品与新鲜的样品进行比较，R6G分子拉曼特征峰峰强下降较小，以拉曼位移为620 cm-1所对应的拉曼强度为例，其增强效果仅减少20.76%，说明Mo2N/TiN复合薄膜具有良好的稳定性。

图9 (a)新鲜样品与放置6个月后样品的Raman图谱；(b)Raman峰值图。

Fig.9 (a) Raman spectra of fresh and stored in air for 6 months. (b) Raman peak intensity.

此外，为研究Mo2N/TiN复合薄膜的高温可再生性能，将五氯化钼掺量为6%的复合薄膜吸附R6G探针分子，并进行Raman光谱检测，然后，将其在500 ℃退火2 min，并进行SERS图谱测试，结果如图10所示。可以看出，经过退火处理的复合薄膜已经检测不到吸附的R6G探针分子特征拉曼峰，说明R6G探针分子已被除去，当再次吸附探针分子后，重新检测到R6G特征拉曼峰，与未经过退火处理的薄膜相比，其拉曼峰强度略有降低。这主要得益于氮化钛具有良好的抗氧化性，经过高温处理后仍较好地保持其晶体结构[23]，加入钼元素后抗氧化性能更好，晶体结构会更加稳定[24]。这表明Mo2N/TiN复合薄膜具有一定的耐高温特性，可以重复利用。

图10 (a)500 ℃退火前后的Raman图谱；(b)Raman峰值图。

4 结 论

采用氨气还原氮化法制备Mo2N/TiN复合薄膜，复合薄膜颗粒变得细小，结构相对致密，复合薄膜在400～600 nm范围内的共振吸收峰峰强增加且峰位有所展宽，通过2D-FDTD模拟电场分布发现复合有助于薄膜局域电场强度提高，形成更多SERS“热点”，这有助于Mo2N/TiN复合薄膜SERS性能提高。当五氯化钼添加量为6%时其Mo2N/TiN复合薄膜拉曼增强效应最佳，检测极限为10-5mol/L，拉曼增强因子为0.31×103，且放置6个月后SERS性能仅降低20.76%。此外，复合薄膜具有较好的耐高温特性，因而可以有效地重复利用。