刘 达，杨少华，田 阳，刘晟林

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.辽宁省特种储备电源工程技术中心，沈阳 110159)

化学电源是现代非常重要的发明，是人类社会发展的动力保障，但化学电源耗损很大，我国每年约有废旧铅酸电池5000多万只，其重量高达50万吨[1]，污染非常严重。铁镍电池因其安全环保、价格低廉、耐过充、放电深度大、使用寿命长和维护简单等优点在1910到1960年间备受青睐，广泛应用于电力机车的电源灯、电网储能、铁路客车服务等领域[2]。铁镍电池是由Ni(OH)2正极、铁负极、添加剂、集流体、碱性电解液、电解质隔膜和电池壳体等组成[3]。因为Ni(OH)2价格低廉、绿色环保、有较高的放电容量等优点被大规模应用于碱性二次电池中。Ni(OH)2制成电极的形式有袋式镍电极、纤维镍电极、粘结式镍电极和泡沫镍电极等[4]。Ni(OH)2有α和β两种晶型，因为α-Ni(OH)2在碱性条件下会转变成稳定的β-Ni(OH)2，所以镍正极一般采用β-Ni(OH)2[5]。纯氢氧化镍电化学性能差，为改善氢氧化镍的质量比容量、导电性和充放电循环等电化学性能，可加入其它金属元素：添加Zn2+、Al3+可使Ni(OH)2形成稳定的β-Ni(OH)2，掺杂Co2+可增加导电性[5]。

本文采用泡沫镍电极，单一掺杂Co2+、Zn2+、Al3+到镍电极及复合掺杂Co2++Zn2++Al3+到镍电极，作为铁镍电池的正极材料制备成电池，进行充放电测试。

1 实验

1.1 Ni(OH)2的制备

用分析天平称取3.8gNiCl·6H2O粉末溶于210mL去离子水中，将提前稀释好的5%wt.NH3·H2O以一定的速度滴加到该溶液中，滴加过程中注意搅拌；观察沉淀生成情况，并根据文献[5]调节溶液的pH至9.5，在同一搅拌速度下搅拌4h。倒入循环水式真空泵抽滤洗涤至中性，得到潮湿的绿色膏状物，最后放入鼓风干燥箱调至100℃烘干12h，取出研磨即为所制材料。

1.2 性能表征

XRD衍射分析实验(日本理学D/max-RB 12kW转靶X射线衍射仪)对正极活性物质进行物相分析。测试条件：CuKα辐射，闪烁计数器前加石墨弯晶单色器，管压40KV，管流40mA，光阑系数为DS=SS=1°，RS=0.1mm，采用θ-2θ连续扫描，步长为0.02°，扫描速度6°/min。

1.3 铁镍电池组装

正极材料具体制作过程如下：在氢氧化镍中按照一定比例加入碳粉、CMC、PTFE乳液，并加入三氧化二铝、氧化锌、氢氧化钴添加剂，用水调成膏状，均匀涂抹在泡沫镍一侧上，烘干，压片，进行电池测试。

本实验负极材料选用工业铁镍电池用的铁粉，在工业铁粉中按照一定比例加入碳粉、PTFE乳液、PVA，并用PVA水溶液调成膏状，均匀涂抹在泡沫镍两侧，烘干，压片，进行电池测试。

电池组装过程如下：裁剪2.5cm×5cm的泡沫镍，记录泡沫镍的重量M0。将调好的膏状正负物料均匀涂抹在泡沫镍2.5cm×4cm的面积上，正极涂一面，负极涂两面，记录湿泡沫镍重量M1，在100℃烘箱内进行烘干；烘干后，利用辊压机辊压。在电极片上包裹锡纸，防止电极材料脱落。用0.5cm厚度辊压机对涂有正极材料的泡沫镍进行压片，用0.6cm厚度辊压机对涂有负极材料的泡沫镍进行压片，观察压片的薄厚和明亮度，可适当加入纸张控制辊压的厚度。将辊压后的物料在分析天平上进行称重，记录数据M2。利用点焊机在正极和负极上沿焊上镀镍不锈钢条，并用窄透明胶带缠绕，防止正负极缠有导电片的部分接触发生短路现象。正负电极片用无纺布包裹，两层纺布间加上一层聚四氟乙烯薄膜，聚四氟乙烯薄膜比电极稍微大一些，防止正负极直接接触，造成短路现象。用透明胶带对正极材料缠绕固定，装入自制密封袋，用电池盒或夹板夹紧电池，使其反应充分。在密封袋中加入配好的碱性电解液，连接到蓝电电池测试系统上进行充放电性能测试；可在密封袋口夹上夹子，防止空气中的CO2使电解液碳酸化。

实验测试采用LAND电池测试系统，将组装好的单电池连接到LAND系统上，设置启动参数：①静置1min；②正极上活性物质的质量按照96mA/g的标准进行，直到充电容量达到160mAh结束；③静置10min；④再按照32mA/g的标准进行放电，直至电压≤0.7V；⑤静置15min。如果充放电的循环少于20圈，将回到程序②继续充电，按照16mA/g的标准放电到0.7V，直到满足循环次数或满足放电容量稳定，停止实验并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Ni(OH)2的XRD表征图。

图1 Ni(OH)2的XRD表征图

从图1中可以看出，通过共沉淀法制备的Ni(OH)2分别在衍射角19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.1°、62.7°、70.5°、72.7°处出现特征峰，与数据库里Ni(OH)2的标准卡(PDF#1-1047)相对应(制备过程形成极少量的NiOOH略微影响了峰的偏移，但不影响实验效果)，自制的Ni(OH)2与标准卡的峰位置及形状基本一致，说明本次合成的实验主要成分氢氧化镍是β-Ni(OH)2。

2.2 单一添加剂对电池放电性能的影响

本文选用的添加剂有氢氧化钴、氧化铝、氧化锌。以通过共沉淀法制备的Ni(OH)2为正极材料核心活性物质，向纯镍中分别加入质量百分比为1%、1.5%、2%等含量的添加剂制成改性正极，如比较不出最优，可增加2.5%含量的添加剂测试，比较出最优的测试比例，电池负极采用工业铁镍电池的负极，对铁镍电池进行组装，设置成多个单电池，利用LAND电池测试系统对其进行电池的充放电性能测试。

2.2.1 Co(OH)2用量对正极材料放电的影响

图2为Co(OH)2含量1%Co(OH)2-Ni(OH)2、1.5%Co(OH)2-Ni(OH)2、2%Co(OH)2-Ni(OH)2的放电比容量曲线，测试结果如表1所示。

表1 掺有不同比例Co(OH)2的镍正极电池比容量

图2 掺杂不同比例的Co(OH)2的电池放电比容量曲线

由图2中曲线可知，最初两圈没有参数，是电池的静置过程；从第3圈开始到充放电循环20圈之间，电池放电性能趋于平稳。且观察曲线可以发现，掺有Co(OH)2的镍正极放电性能要远好于纯镍正极放电性能，纯镍正极铁镍电池放电比容量只有223.9mAh/g。Co(OH)2添加到镍正极中在电池充电时生成CoOOH，CoOOH是良好的导电网，可以降低铁镍电池镍正极发生电化学反应时电荷转移产生的电阻，提高电子和质子在铁镍电池镍正极材料中的传导性，进而提高电池的充电效率和放电深度。实验表明，正极中添加不同比例Co(OH)2时电池的放电效果从大到小为：1.5%Co(OH)2-Ni(OH)2>2%Co(OH)2-Ni(OH)2>1%Co(OH)2-Ni(OH)2；掺1.5%Co(OH)2的电池比容量可达到307.7mAh/g。

2.2.2 Al2O3用量对正极材料放电的影响

本组实验设计的氧化铝含量为1%Al2O3-Ni(OH)2、1.5%Al2O3-Ni(OH)2、2%Al2O3-Ni(OH)2、2.5%Al2O3-Ni(OH)2，放电比容量曲线见图3所示，测试结果如表2所示。

表2 掺有不同比例Al2O3的镍正极电池比容量

图3 掺有不同比例Al2O3时的电池放电比容量曲线

由图3可知，前两圈没有参数，是电池的静置过程；第3圈到第10圈2.5%Al2O3的循环过程中放电性能不稳定，原因是测试过程中对充电电流和充电时间的变化导致；在充放电循环10圈后，随着电极反应的进行，电池放电比容量随循环次数的增加而增大。由上述曲线可以看出，掺有Al2O3的镍正极铁镍电池放电性能要远远好于纯镍正极铁镍电池，纯镍正极铁镍电池放电比容量只有223.9mAh/g；掺2%Al2O2的电池放电性能最好，比容量为304mAh/g。这是因为加入Al2O3，Al3+取代Ni2+，NiO2层间引入水分子和阴离子，使层间结构稳定性增加，帮助形成稳定的β-Ni(OH)2[2]。通常固相反应法制备出的β-Ni(OH)2不稳定，会在强碱性的电解液中转变成α-Ni(OH)2，所以要在镍正极中加入合适比例的Al2O3，来改善铁镍电池的充放电性能；且铝相比于钴价格便宜，对环境污染较小。实验表明，正极中添加不同比例Al2O3时电池的放电效果从大到小为：2%Al2O3-Ni(OH)2>1.5%Al2O3-Ni(OH)2>2.5%Al2O3-Ni(OH)2>1%Al2O3-Ni(OH)2。

2.2.3 ZnO用量对正极材料放电的影响

图4为ZnO含量1%ZnO-Ni(OH)2、1.5%ZnO-Ni(OH)2、2%ZnO-Ni(OH)2，的放电比容量曲线，测试结果如表3所示。

表1 掺有不同比例ZnO的镍正极电池比容量

图4 掺有不同比例ZnO时的电池放电比容量曲线

观察图4可知，在充放电循环20圈后，掺有ZnO的镍正极铁镍电池放电性能要远远好于纯镍正极铁镍电池，纯镍正极铁镍电池放电比容量只有223.9mAh/g。锌与铝的作用相似，都是使NiO2层间结构稳定性增加，帮助形成稳定的β-Ni(OH)2，来改善铁镍电池的充放电性能。加入ZnO，Zn2+作为过剩正电荷成对排列在NiO2层两侧，使β-Ni-(OH)2结构更稳定。实验表明，正极中添加不同比例氧化锌时电池的放电效果从大到小为：1%ZnO-Ni(OH)2>1.5%ZnO-Ni(OH)2>2%ZnO-Ni(OH)2。掺1%ZnO的电池放电性能最好，且随着ZnO含量的增加电池放电性能减弱。1%ZnO曲线在20圈之前比容量较低，因为测试设置的程序存在偏差，充电时间过短，没有达到其他实验测试单组的设置容量160mAh，因此导致放电容量过低。修改程序续接测试，从20圈开始，该测试组充电容量达到与其他测试组相比较的标准水平，在第24圈时达到最高，比容量为316.5mAh/g，而后开始下降，原因可能是随着反应时间的延长，电极内活性物质降低导致。

2.3 混合添加剂对电池放电性能的影响

考虑到单一添加剂对铁镍电池的放电促进作用单一，采用正交设计L9(34)复合3种添加剂，研究对铁镍电池的放电性能影响。测试结果如表4所示。图5为掺有混合添加剂的电池放电比容量曲线，对比分析这9个实验组对铁镍电池放电的影响。1～9组分别代表：1%Co-1%Zn-1%Al、1%Co-1.5%Zn-1.5%Al、1%Co-2%Zn-2%Al、1.5%Co-1%Zn-1.5%Al、1.5%Co-1.5%Zn-2%Al、1.5%Co-2%Zn-1%Al、2%Co-1%Zn-2%Al、2%Co-1.5%Zn-1%Al、2%Co-2%Zn-1.5%Al。

表4 混合添加剂的放电比容量

图5 掺有混合添加剂的电池放电比容量曲线

图5中，把九个测试组分成两种，一种是③、②、⑨，即1%Co-2%Zn-2%Al、1%Co-1.5%Zn-1.5%Al、2%Co-2%Zn-1.5%Al。电池比容量随充放电循环次数的增加先急剧上升，在第10圈达到最高，然后开始下降；这3个实验组在循环过程中放电性能不稳定，原因可能是电池的极化作用导致电池放电容量呈现急剧上升趋势，10圈后开始逐渐下降。另一种是①、④、⑤、⑥、⑦、⑧，即1%Co-1%Zn-1%Al、1.5%Co-1%Zn-1.5%Al 、1.5%Co-1.5%Zn-2%Al、1.5%Co-2%Zn-1%Al、2%Co-1%Zn-2%Al、2%Co-1.5%Zn-1%Al，这6个实验组则在整个充放电循环过程中呈现平稳趋势，随着充放电循环次数的增加，电极反应的进行，电池放电比容量随循环次数的增加而平稳升高。由此可判断第一种情况的3个实验组性能较第二种差。虽然③、②、⑨在某一时刻放电容量大，但不适合使用要求。⑤号测试组在整个充放电测试过程中性能平稳，且比容量达到324.5mAh/g。

3 结论

(1)通过共沉淀法制备的氢氧化镍分别在衍射角19.3。、33.1。、38.5。、52.1。、59.1。、62.7。、70.5。、72.7。处出现特征峰，与标准卡(PDF#1-1047)相对应，说明本次实验合成的氢氧化镍是β-Ni(OH)2。

(2)正极中添加不同比例Co(OH)2时，电池的放电效果从大到小为1.5%Co-Ni(OH)2>2%Co-Ni(OH)2>1%Co-Ni(OH)2，既掺1.5%Co(OH)2的电池放电性能最好，比容量可达到307.7mAh/g。添加不同比例Al2O3时电池的放电效果从大到小为2%Al-Ni(OH)2>1.5%Al-Ni(OH)2>2.5%Al-Ni(OH)2>1%Al-Ni(OH)2；添加不同比例ZnO时电池的放电效果从大到小为1%Zn-Ni(OH)2>1.5%Zn-Ni(OH)2>2%Zn-Ni(OH)2。

(3)采用正交设计复合3种添加剂，将Co2+、Zn2+、Al3+混合掺杂到镍电极。当镍正极中添加1.5%Co+1.5%Zn+2%Al时，铁镍电池正极材料的放电效果最佳，可达到324.5Ah/g左右，比纯净Ni(OH)2正极提高了101.6mAh/g左右。