张文洁 邵亚诗 宋大龙

摘      要：通过研究间苯二酚与HMMM（六甲氧甲基三聚氰胺）的用量、白炭黑用量、硫黄用量、促进剂用量和防老剂用量对粘合性能的影响，探究天然橡胶与钢丝帘线粘合机理。结果表明，间苯二酚与HMMM生成树脂的最佳配比为1.5/5（phr）。白炭黑主要是通过表面羟基迟缓硫化反应控制橡胶交联网络与树脂网络形成的同步性。硫化体系的促进剂与硫黄主要是通过噻唑环与氧化锌生成锌盐控制橡胶分子链与金属铜和硫黄的反应。防老体系对老化前粘合性能基本无影响。

关  键  词：间甲白体系;硫化体系;防老体系;粘合性能

中图分类号：TQ 014       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）01-0001-05

Abstract： The effect of resorcinol and HMMM （hexamethoxymethyl melamine） dosages， the amount of silica， the amount of sulfur， the amount of accelerator and the amount of antioxidant on the adhesive properties was investigated， the adhesion mechanism between natural rubber and steel cords was studied. The results showed that the optimal ratio of resorcinol to HMMM resin was 1.5/5 （phr）. The white carbon black mainly controlled the synchronization of the rubber cross-linked network formation with the resin network formation through slowing the surface hydroxy-sulfidation reaction. The accelerator and sulfur of the vulcanization system mainly controlled the reaction of the rubber molecular chain with metallic copper and sulfur through the zinc salt formed by thiazole ring and zinc oxide. The anti-aging system basically had no effect on the adhesive properties before and after aging.

Key words： Resorcinol-formaldehyde-silica system;Vulcanization system;Anti-aging system;Adhesion mechanism

在轮胎工业中，尤其是在全钢子午线轮胎中，橡胶与金属的粘合技术成为现在许多课题组重点研究的课题[1]。间甲白体系是目前应用最广泛的粘合体系，间甲白体系主要由亚甲基接受体、亚甲基给与体，白炭黑三部分组成。其中间苯二酚作为亚甲基接受体，HMT（六次甲基四胺）作为亚甲基给与体，两者反应活性很高，在硫化温度下，生成具有三维网络结构的酚醛树脂粘合剂[2]。该树脂粘合剂可继续反应，即酚醛树脂中的羟基和羟甲基在加热条件下一般认为可以生成一种亚甲基醌中间体[3，4]，该中间体可以与橡胶大分子中的活泼α-亚甲基产生反应，使其与橡胶产生化学键和或者使橡胶交联。而且酚醛树脂属于极性物质，向钢丝表面迁移，因此酚醛树脂可以使橡胶与钢丝帘线紧密粘合在一起。

但是由于HMT存在发烟问题并且存在毒性，同时对钢丝还具有腐蚀作用，因此逐渐被HMMM代替。本文主要研究粘合体系（间苯二酚、HMMM和白炭黑用量）、硫化体系（促进剂种类以及用量和硫黄种类以及用量）和防老体系（防老剂种类以及用量）对橡胶与钢丝间粘合性能的影响。

1  实验部分

1.1  原材料及主要仪器设备

NR：1号烟片胶，马来西亚产;HMMM：工业级，纯度大于60%，天津市大茂化学试剂厂产品;间苯二酚：纯度大于98%，上海克拉玛尔紫铭试剂厂产品;白炭黑：沉淀法，青岛德固赛化学有限公司产品。炭黑（牌号为N330 ）、癸酸钴、氧化锌、硫黄、促进剂NOBS均为市售。

XSS-30哈克转矩流变仪，上海科创科技有限公司;SK-1608，160×320型双辊开炼机，上海橡胶機械厂;M2000-A型无转子硫化仪，台湾高特威尔科技股份有限公司;HS-100T-RTMOX硫化机，佳鑫电子设备科技有限公司;AI-7000S型电子拉力试验机，台湾高特威尔科技股份有限公司。

1.2  试样制备

基本配方（phr）为：NR 100，炭黑（牌号为N330 ）42，癸酸钴 1.2，氧化锌 8，间苯二酚1.5，HMMM 5，硫黄 5.97，促进剂NS 1.08，防老剂4010 3.5。

注：由于本实验涉及到多个变量多个配方，特声明每个变量均采用单一变量法。

本实验采用两段混炼工艺进行混炼。一段：将XSS-30哈克转矩流变仪预热至90 ℃，加入NR，塑炼90 s后加入N330、白炭黑、氧化锌、防老剂，混炼均匀后排胶。二段：将XSS-30哈克转矩流变仪调至85 ℃，将一段母炼胶加入后加入促进剂NOBS、硫黄和间苯二酚;然后加入HMMM密炼2 min后排胶。将上述混炼胶在开炼机上薄通，下片，备用。

1.3  分析与测试

基本配方（phr）为：NR 100，炭黑（牌号为N330 ）42，癸酸钴 1.2，氧化锌 8，间苯二酚1.5，HMMM 5，硫黃 5.97，促进剂NS 1.08，防老剂4010 3.5。

1.3.1  硫化特性

用GT-M2000-A型无转子硫化仪按照GB/T9869-1997测试试样的硫化特性，温度为160 ℃。

1.3.2  粘合性能

粘合力根据ASTM D 2229-2002制备样品，使用拉力试验机测试抽出力。

2 结果与讨论

2.1  间苯二酚用量对粘合性能的影响

可以看到，随着间苯二酚用量的增加，钢丝帘线与橡胶间的抽出力先增大后减小，其中间苯二酚用量为1.5 phr的1-3胶料的抽出力最大，为895 N。分析认为，当间苯二酚用量小于1.5 phr时，间苯二酚与HMMM生成的粘合树脂量增加。因此树脂与橡胶相之间形成类似于互穿网络的结构缠结作用大对界面层的脆性硫化亚铜层（CuxS，x=1.8）固定作用增强，从而使得抽出力增加[5]， 如图2所示。

但当间苯二酚用量超过1.5 phr时，胶料中间苯二酚相对HMMM过量，多余的小分子间苯二酚不再与HMMM反应生成粘合树脂，而在其中起到增塑剂的作用，使树脂与胶料的流动性增强，橡胶网络与树脂网络间的相互缠结作用减弱，导致硫化层的固定作用减弱，抽出力减小。

2.2  HMMM用量对粘合性能的影响

由表2和图3可以看到，在本实验考察的配方中，随着胶料中HMMM由0 phr增加到10 phr，橡胶与钢丝间的抽出力先由771 N增加到936 N，再由936 N降低到834 N，其中在HMMM用量为5 phr时，橡胶与钢丝间的粘合力存在一个最大值。

这表明，间苯二酚/HMMM粘合体系在胶料中，需要合适的比例才能形成网络结构的酚醛树脂，当HMMM用量为2.5 phr时，生成的树脂量基本对粘合性能没有促进作用;随着HMMM用量的增加，当HMMM用量为5 phr时，二者开始生成酚醛树脂网络化结构，与橡胶网络相互缠结，在粘合界面存在提供较强的分子间作用力，粘合性能最好;当HMMM用量≧7 phr时，HMMM相对间苯二酚过量，剩余的HMMM自聚生成脆性聚合物[6]，未能如间苯二酚树脂一样，能够在橡胶与钢丝帘线两种属性相差甚远的材料中间起到过渡作用，从而导致粘合力减小表2和图3给出了不同HMMM用量的胶料与钢丝帘线间的抽出力。

综上所述，间苯二酚/HMMM的最佳比例为1.5/5（phr），即1/1（mol），明显大于理论摩尔比1/0.5（mol），说明HMMM除了与间苯二酚直接反应生成树脂，HMMM还可以释放甲醛与间苯二酚反应生成粘合树脂。

2.3  白炭黑用量对粘合性能的影响

表3和图4给出了硫化胶与钢丝帘线间的抽出力。

由表3和图4可以看到，当胶料中白炭黑用量由5 phr增加到15 phr时，胶料与钢丝帘线间的抽出力先增加后降低，其中在白炭黑为10 phr时，抽出力达到最大值，为799 N。

综合上述结果表明，当白炭黑用量小于10 phr时，树脂网络生成的速率小于橡胶分子链的交联反应速率;当白炭黑用量为10份时，白炭黑对硫化的迟缓作用与白炭黑对树脂的催化作用程度相当，使得橡胶硫化交联速率与树脂网络的生成速率正好同步，此时橡胶网络与树脂网络形成类似于互穿网络的结构形态，两者之间缠结力最强，从而使得胶料与钢丝帘线间抽出力表现最大值[7];当胶料中白炭黑的用量超过10 phr，白炭黑对胶料的迟缓硫化效应增强，使橡胶分子链的交联反应速率稍慢于树脂网络形成的速度，不能满足两种网络形成的同步性，从而使得两种网络间的相互作用力有所下降。

2.4  硫黄用量对粘合性能的影响

由表4和图5可以看到，当胶料中硫黄用量从1.5 phr增加到5.97phr时，硫化胶与与钢丝帘线间的抽出力基本保持不变，均为800 N左右;但是胶料中硫黄用量超过5.97 phr时，硫化胶与钢丝帘线间的抽出力明显降低，当硫黄用量为7.5 phr时，抽出力值下降到660 N。由此可以推断，前期胶料中硫黄主要参与橡胶的交联反应，并没有影响CuxS层[8]的生成。分析认为硫黄与铜反应、硫黄和橡胶分子链反应二者是一对竞争反应，所以在硫化温度下，硫黄首先与铜反应生成硫化亚铜，剩余硫黄在参与天然橡胶的交联反应。因此，当硫黄用量超过5.97 phr时，由于硫活性点的增加同时会使橡胶交联密度过高，从而束缚了间苯二酚树脂网络向镀铜钢丝帘线的迁移过渡，导致树脂网络与橡胶网络的相互作用力下降，对硫化铜层的固定作用减弱，橡胶与钢丝帘线间粘合力明显降低。

2.5  促进剂用量对粘合性能的影响

由表5和图6可以看到，随着促进剂NOBS用量由0 phr增加到2 phr时，硫化胶与钢丝帘线间的抽出力由489 N增加到849 N，随后稍有下降，其中抽出力最大值出现在促进剂NOBS用量为1.5 phr时。对其抽出力先升高后降低现象合理的解释为：在此实验考察的生产配方中，随着促进剂NOBS用量继续增加，其分解的噻唑环结构增多[9]，携带更多的S到镀铜钢丝表面，生成较多的硫化亚铜突起，使得间苯二酚树脂与硫化亚铜的物理粘结点增加，胶料与钢丝帘线间的抽出力增加。但当促进剂NOBS用量大于等于2 phr时，由于硫化亚铜的与粘合界面生成的硫化亚铜突起过多，其为晶体，物性较脆，容易在钢丝帘线表面脱落，同时还会导致各个突起间的沟壑数量变少或者深度降低，使得树脂与硫化亚铜间的物理粘结点减少，胶料与钢丝间粘合力下降。

2.6  防老剂用量对粘合性能的影响

3  结 论

（1）随着间苯二酚用量的增加，钢丝帘线与橡胶间的抽出力先增大后减小，其中间苯二酚用量为1.5 phr时的抽出力最大，为895 N。

（2）随着胶料中HMMM的增加，抽出力先增加后减少，其中在HMMM用量为5 phr时，橡胶与钢丝间的粘合力存在一个最大值。

（3）白炭黑用量由5 phr增加到15 phr时，胶料与钢丝帘线间的抽出力先增加后降低，其中在白炭黑为10 phr时，抽出力达到最大值，为799 N。

（4）硫黄用量从1.5 phr增加到5.97phr时，抽出力均为800 N左右，但当硫黄用量超过5.97 phr时，硫化胶与钢丝帘线间的抽出力明显降低。

（5）促进剂NOBS用量由0 phr增加到2 phr时，抽出力先增加后稍有下降，其中抽出力最大值出现在促进剂NOBS用量为1.5 phr时。

（6）随着胶料中防老剂4010用量的增加，抽出力变化不大。

参考文献：

[1]Alex Petterson， 周伊云， 涂学忠校. 用于帘线与橡胶粘合的酚醛树脂[J]. 轮胎工业， 1998， 5 （18）： 36-46.

[2]李培国， 刘雯， 杜娟. 酚醛树脂在橡胶胶料中的应用及其进展[J]. 橡胶参考资料， 2012， 4 （42）： 26-33.

[3]文涛. 六羟甲基三聚氰胺六甲醚对橡胶与镀铜钢丝粘合性能的影响[J]. 现代橡胶技术，2005，1（31）33-38.

[4]车伟. 粘合树脂 A250 在全钢子午线轮胎胎体胶中的应用[J]. 轮胎工业，2007， 27 （5）： 292-295.

[5] 叶明， 王玉荣， 顾明初. 金属苯酚盐和碱金属酚盐的合成及其在橡胶中的应用[J]. 合成橡胶工业， 2002， 5 （3）： 182-185.

[6]陈新， 赵燕超. 轮胎用钢丝帘线与橡胶的粘合机理轮胎工业[J]. 2013， 6 （33）： 326-333.