张永贺, 付高位, 金立维

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业和草原局 林产化学 工程重点实验室;江苏省 生物质能源与材料重点实验室, 江苏 南京 210042; 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心, 江苏 南京 210037)

乳液聚合是在用水或其它液体作为介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法[1]。乳化剂不仅对聚合物乳液体系有着稳定作用，同时不影响聚合反应。乳化剂根据相对分子质量大小分为小分子乳化剂及高分子乳化剂。在乳液聚合中，常用高分子乳化剂代替小分子乳化剂，因其能更好地保持乳液的物理稳定性，高分子乳化剂缠绕在乳胶粒中，提高了附着力，增强了耐水性[2]。Li等[3]选用了磺胺酰氧基非苯氧基聚醚作为可聚合型高分子乳化剂制备了苯乙烯、丙烯酸丁酯共聚乳液,产物较传统乳液具有更好的疏水性和热稳定性。Cochin等[4]对比了高分子聚合物乳化剂、可聚合型小分子乳化剂以及传统型小分子乳化剂，并分别制备了相应的乳液，结果表明:使用高分子乳化剂制备的乳液聚合物的乳胶膜性能以及乳液的稳定性比传统乳化剂性能更加优良。由文献可见高分子乳化剂制备的聚合物性能要优于传统小分子乳化剂，因此本研究利用具有双键及羧基的十一烯酸设计一种高分子可聚合型乳化剂，将十二醇(DA)与自制的十一烯酸(UA)/马来酸酐(MAH)聚合物通过酯化反应制备了UMA-DA聚合物，并将其应用于UA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的乳液聚合当中，以期得到稳定的聚合体系以及性能良好的聚合物。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

UA/MAH共聚物(UMA)[5]，其中n(MAH)∶n(UA)=60∶40；十二醇(DA)、十一烯酸(UA)、氢氧化钠、过氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、石油醚、1,4-二氧杂环己烷(二氧六环)、乙醇，均为分析纯；正十六烷(HD,98%)；双(2-乙己基)磺基丁二酸钠(AOT,96%)；四氢呋喃(THF)，色谱纯。

TY98-3D超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；Zetasizer Nano ZS马尔文纳米粒度仪、Viscotek凝胶色谱(GPC)仪，英国Malvern公司；Sigma701表面张力仪，瑞典百欧林科技有限公司；DRX500核磁共振仪，德国Bruker公司；Nicolet iS10傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 UMA-DA共聚物乳化剂的制备

称取适量UMA聚合物置于四口烧瓶中，加入适量二氧六环溶液。搅拌下升温至60 ℃，使该聚合物完全溶解，待全部溶解后升温至90 ℃，并加入DA进行酯化反应。其中DA与聚合物中酸酐的物质的量比为0.9 ∶1，酯化9 h。然后将该反应产物滴入石油醚中，进行离心(离心速率3 000 r/min)得到产物，得到的产物用无水乙醇洗涤3次，80 ℃真空烘箱干燥至质量恒定,合成路线见下图。

1.3 乳液的制备

将UMA-DA、20% NaOH溶液按比例加入到三口烧瓶中，水浴加热至60 ℃，使其完全溶解。另外，将4%助乳化剂HD(以单体总质量计,下同)、0.8%引发剂BPO依次加入到UA、MMA混合单体溶液(按预设比例)中，将其滴加到冷却后的UMA-DA的NaOH溶液中。高速搅拌5 min，将混合液体转移至烧杯中进行超声波预乳化，超声波功率控制小于500 W，体系温度不超过30 ℃，超声波处理总时间5 min[6]。超声波处理结束后将乳液转移至四口烧瓶中，水浴加热至78 ℃，反应4 h，结束后冷却至常温，乳液用74 μm滤网过滤。

1.4 测试与表征

1.4.1红外光谱(FT-IR)表征 将UMA-DA样品置于傅里叶变换红外光谱仪上进行表征。

1.4.2核磁共振(NMR)表征 选用氘代DMSO作为氘代试剂，在核磁共振仪上表征。

1.4.3临界胶束浓度(CMC)的测定 采用表面张力法测定UMA-DA和水的临界胶束浓度[6]，测试保持恒温25 ℃。

1.4.4总单体转化率和乳液固体质量分数的测定 固体质量分数测试采用国家标准GB/T 11175—2002。总单体转化率按式(1)和式(2)计算：

y=w1/w2×100%

(1)

w2=m0/m×100%

(2)

式中：y—总单体转化率，%;w1—实际固体质量分数，%;w2—理论固体质量分数，%;m0—总单体质量，g;m—总投料量，g。

1.4.5乳液凝胶率的测定 凝胶是乳液聚合过程中因体系不稳定而产生的凝聚物。收集温度计、反应器壁、搅拌桨上的凝聚物以及反应后过滤出的凝胶，水冲洗后转移至铝盘，于120 ℃烘箱中干燥至质量恒定，干燥凝聚物与总单体的质量比值为凝胶率。

1.4.6相对分子质量测定 使用凝胶色谱仪测定UA和MMA共聚物的相对分子质量，选取聚苯乙烯为标样，THF为流动相，流速为1 mL/min，柱温为40 ℃。取适量干燥UA和MMA共聚物溶于THF中，过滤后用于相对分子质量测定[7]。

1.4.7乳液粒径测试 用马尔文纳米粒度仪测试乳液颗粒粒径，测试稀释溶剂选用去离子水。

2 结果与讨论

2.1 UMA-DA的表征

2.1.2核磁共振(NMR) 聚合物UMA-DA和UMA核磁共振氢谱如图2所示。δ0.8处为—CH3质子吸收峰，δ1.3处为—CH2质子吸收峰，UMA-DA在δ3.2～3.4处有明显的—O—CH2—质子信号，与红外谱图相互印证，表明UMA聚合物中酸酐与DA成功发生了酯化反应。

图1 UMA和UMA-DA的红外谱图

Fig.1 FT-IR spectra of UMA and UMA-DA

图2 UMA-DA和UMA氢核磁氢谱图

Fig.21H NMR spectra of UMA-DA and UMA

2.1.3临界胶束浓度(CMC)与表面张力(γCMC)值 经NaOH水溶液处理过的UMA-DA溶液表面张力随质量浓度的变化曲线如图3所示。由图中可知，随UMA-DA聚合物质量浓度的不断增加，溶液的表面张力显著的下降，直到UMA-DA质量浓度达到一定数值后趋于稳定,该质量浓度数值称为临界胶束浓度(CMC)。由图可计算得UMA-DA的CMC值为9.6 g/L，此时所对应的表面张力为23.04 mN/m。纯水的表面张力为71.97 mN/m ，UMA-DA的表面张力要远低于纯水，表明UMA-DA降低水的表面张力的效果非常明显，可用作乳化剂。

2.2 UMA-DA用量对乳液性能的影响

2.2.1乳液凝胶率及单体转化率 UMA-DA用量为10%，其中UA与MMA质量比为20∶80时，总单体转化率随时间的变化曲线如图4所示。从图可知，总单体转化率随时间增加先增加后保持不变。在聚合前40 min，80%的单体已经参与聚合反应。随后，单体转化率随时间增长又有微量增长。

图3 表面张力随UMA-DA变化曲线

Fig.3 Curve of surface tension with UMA-DA

图4 总单体转化率随时间变化曲线

Fig.4 Total monomer conversion over time

在UA与MMA质量比为10∶90、20∶80和30∶70的3种实验条件下，乳化剂UMA-DA用量分别为单体质量的6%、10%和12%时，凝胶率和单体转化率如表1所示。由表可知，相同UA用量，凝胶率随着UMA-DA用量增加而减小，单体转化率略有升高后下降。因为乳液的聚合反应主要发生在乳胶粒内，伴随着自制乳化剂用量不断提高，体系中存在的增溶胶束就会增多，并且随着增溶胶束的增加，单体参与自由基聚合的概率增大，因此聚合反应速率有所升高。但体系中引发剂比例一定，持续增加乳化剂用量，会使得乳胶粒中引发剂比例降低，导致转化率下降，并且乳化剂具有大分子链结构，容易相互物理缠绕，对单体向胶束内的扩散起到一定阻碍作用，导致增溶胶束内单体量减少，转化率下降。当乳化剂用量从6%增加到10%时，凝胶率下降；继续增至12%时，凝胶率又进一步降低。这可能是因为随乳化剂分子数的增加，乳化剂分子间的静电斥力变大，对乳液的稳定性有促进作用，乳液体系稳定性提升，聚合物分子链能更好的被包裹在乳胶粒中，不易破乳形成凝胶[9]。当UMA-DA用量一定、UA和MMA质量比增大时，单体转化率下降，这是因为UA分子链较长，分子上双键活性稍弱，UA单体的聚合活性较低，UA用量增加会使聚合速率下降。

表1 乳液性能随乳化剂用量变化

图5 粒径随UMA-DA用量变化分布曲线

2.2.2乳液聚合物相对分子质量 由表1可知,UMA-DA用量从6%增加到10%，共聚物相对分子质量均有所增加；从10%增至12%，UA与MMA质量比为20∶80时聚合物相对分子质量略微增长，其余两组皆有所降低。因为UMA-DA用量适当增加后，形成的乳胶粒数目增多，单体参与自由基聚合的几率更大，聚合物的相对分子质量有所增长。单体总量一定，乳化剂用量继续增加，使得胶束内平均单体数目降低[10]，与单体转化率数据对应，转化率在UMA-DA用量为12%时降低，而相对分子质量也会稍有下降。

2.2.3乳液粒径 UA和MMA质量比为20∶80时，UMA-DA不同用量下乳液粒径分布如图5所示，结合表1。随着UMA-DA用量不断增加，粒径分布稍有变宽，乳液粒径均呈现增大的趋势。因为UMA-DA具有长的分子主链以及侧链结构，UMA-DA在乳液中会相互碰撞并缠绕在一起，导致乳胶粒团聚，使粒径有所增大[11]。乳液中UMA-DA质量浓度再次增加，致使形成的乳胶粒表面形态不规则，加速乳胶粒的团聚效应，导致乳液粒径增长，乳液粒径分布变宽。

3 结 论

3.1利用十二醇(DA)中的羟基与自制的十一烯酸/马来酸酐(UMA)共聚物中的酸酐酯化制备了UMA-DA聚合物。FT-IR分析与核磁共振氢谱分析结果表明:DA与UMA成功进行了酯化反应。通过表面张力法对UMA-DA的临界胶束浓度进行了测试，测得UMA-DA的临界胶束浓度为9.6 g/L，此时UMA-DA溶液的表面张力为23.04 mN/m，极大降低了水的表面张力(71.97 mN/m)。

3.2以UMA-DA作为乳化剂，MMA和UA作为单体，制备了UA/MMA乳液，并对乳液性能进行了表征。结果表明：在单体固定比例条件下，自制乳化剂UMA-DA用量增加，聚合物相对分子质量、单体转化率先增大后稍有降低，乳液的凝胶率逐渐降低，乳液粒径和粒径分散系数都有增大的趋势。另外，当自制乳化剂UMA-DA用量为总单体的10%且UA与MMA质量比为10∶90时乳液较为稳定，总单体转化率最高(98.1%)，凝胶率较低(0.14%)，粒径分布较为均一。