郑丁源, 岳金权, 岳大然, 李梦扬, 张显权*

(1.东北林业大学 生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150040;2.海南大学 热带农林学院, 海南 儋州 571700)

超级电容器，是一种电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型储能装置[1]。超级电容器通常由4部分组成：电极材料、电解液、集流体和隔膜[2-3]。作为主要部件的电极材料直接决定了超级电容器的电化学特性[4]。随着电子技术的发展，柔性可穿戴设备/可植入电子器件等的开发受到学术界和工业界的广泛关注。柔性超级电容器作为新型电子器件中的一员，具有可折叠、易携带、质量轻、循环使用寿命长、充放电速度快、效率高等优点[5]，因此，柔性超级电容器电极材料成为了国内外的研究热点[6-9]。

纤维素纳米纤丝(CNF)具有可降解、可再生等优点，是通过一定的物理或化学手段从木材和农作物秸秆等生物质原料中分离得到的[10-11]。由于其具有高的长径比和良好的力学性能[12]，被广泛用来制备电极材料。潘媛媛等[1]以竹粉纳米纤维素为基底，制备纳米纤维素/碳纳米管/纳米银线复合电极材料，在扫描速率为30 mV/s时，其面积比电容达到77.95 mF/cm2。刘红霞等[13]通过原位聚合制备聚苯胺包覆纤维素纳米晶，进而制备CNC@PANI@/rGO复合电极材料，在20 mV/s的扫描速率下，其比电容达到309 F/g。Li等[14]以纳米纤维素溶液作为二硫化钼(MoS2)的分散剂，制备出高强度和高柔韧性的MoS2薄膜，可以作为电极材料用于钠离子电池和柔性电池中。但是，目前国内对橡胶木CNF基柔性电极材料的相关研究较少。

碳纳米管(CNTs)结晶度高、导电性好，具有类似石墨的化学键，呈准一维电子结构。由于CNTs具有大的比表面积、合适的孔结构和高导电性，被认为是制备超级电容器电极的理想材料[15-16]。MnO2作为电化学储能器件电极材料，高的理论容量主要来自于多种晶体结构、隧道结构以及锰的多种可变价态。此外，MnO2资源储量丰厚、制备成本低、环境友好，符合现代所提倡的低碳经济。因此，MnO2在电化学储能器件中展示出巨大的应用潜力[17-18]。

本研究以橡胶木CNF为结构支撑体模板，MnO2和CNTs为电极活性物质，通过真空抽滤的方法，制备出CNF/MnO2/CNTs柔性电极材料，通过SEM、FT-IR和电化学工作站分别对电极材料的微观形貌、化学官能团和电化学性能进行分析，以期为柔性电极材料的制备提供新的思路。

1 实 验

1.1 材料和仪器

橡胶木粉，0.2～0.3 mm，海南大学热带农林学院；碳纳米管(CNTs)，直径<8 nm，中国科学院成都有机化学有限公司；苯、95%乙醇、无水乙醇、冰乙酸、亚氯酸钠、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl)、高锰酸钾(KMnO4)、十二烷基硫酸钠(SDS)和硫酸(H2SO4)，均为市售分析纯。

KS-1060破壁料理搅拌机；SCIENTZ-1200E超声波细胞粉碎机、SCIENTZ-12N冷冻干燥机，宁波新芝生物科技股份有限公司；QUANTA200扫描电子显微镜、TECNAI-F20透射电子显微镜，美国FEI公司；D/max2200 X射线衍射仪，日本理学公司；Magna-IR 560 E.S.P傅里叶红外光谱仪，美国尼高力公司；K-Alpha X射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技公司；CHI770D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1CNF悬浮液 将5 g的橡胶木粉置于索氏抽提器中，用苯醇溶液(V苯∶V乙醇=2∶1)在100 ℃条件下抽提脱去蜡质等抽出物；然后将2 g经过苯醇抽提的橡胶木粉在75 ℃水浴条件下，经过酸性亚氯酸钠溶液处理1 h以脱除木质素，该步骤重复4次使得样品变白；最后将2 g经过酸性亚氯酸钠处理的样品置于5% KOH溶液中静置过夜，转移至90 ℃水浴锅处理2 h以脱除样品中残余的半纤维素、淀粉及胶汁等。经过化学预处理的样品为橡胶木纯化纤维素(PCF)。

称取一定量PCF，加水稀释至3%，进行高速剪切处理以得到均匀分散的PCF悬浮液。将PCF悬浮液配制成质量分数为0.8%的悬浮液，置于超声波细胞粉碎机中，冰水浴条件下超声波处理30 min(超声波功率800 W，工作时间1 s，间歇时间1 s)，得到橡胶木纤维素纳米纤丝(CNF)悬浮液，并标记为A液。

1.2.2MnO2纳米片 通过自上而下单相法合成制备MnO2纳米片[19-20]。将SDS溶液(0.1 mol/L，32 mL)和H2SO4溶液(0.1 mol/L，1.6 mL)加入到283.2 mL蒸馏水中,并于95 ℃反应15 min;之后快速加入KMnO4溶液(0.05 mol/L，3.2 mL)，95 ℃反应60 min，得到深棕色溶液;离心分离后，用乙醇和超纯水反复洗涤，得到的深棕色的MnO2纳米片悬浮液，记为B液。

1.2.3CNTs悬浮液 取2滴CNTs分散剂于100 mL蒸馏水中，超声波分散10 min (超声波功率800 W，工作时间1 s，间歇时间1 s，下同)。加入0.1 g CNTs，继续超声波分散10 min，得到CNTs悬浮液，记为C液。

1.2.4CNF/MnO2/CNTs柔性电极材料 按照MnO2、CNF和CNTs的质量比为6∶2∶2分别移取A液、B液和C液，加入到150 mL烧杯中，超声波分散10 min得到悬浮液。通过带有滤膜的玻璃砂芯滤器真空抽滤成薄膜，机械加压且60 ℃下真空干燥48 h，得到柔性电极材料。

1.3 结构与性能表征

1.3.1微观结构观测 将CNF悬浮液稀释至质量分数为0.01%，滴于63 μm的铜网超薄碳支持膜上，用质量分数1%的磷钨酸进行染色，之后通过透射电子显微镜(TEM)观察CNF的微观形貌。取5 mL CNF悬浮液于10 mL烧杯中，置于-20 ℃冰箱冷冻24 h，将其转移至冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到气凝胶，利用扫描电子显微镜(SEM)观察其微观形貌[21]。其他样品不需前期处理，直接通过SEM和TEM观察其微观结构。通过Nano Measurer 1.2软件对TEM图像进行处理，得到CNF的直径。

1.3.2结晶结构分析 通过日本理学公司的D/max2200型X射线衍射(XRD)仪对样品晶型结构进行测试分析，角度范围5～80°，速率5 (°)/min。

1.3.3官能团分析 通过Magna-IR 560 E.S.P型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪对样品进行测试分析，扫描范围400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3.4元素分析 利用X射线光电子能谱(XPS)仪分析样品的元素组成和化学结合状态。

1.3.5电化学性能分析 利用电化学工作站，在三电极测试体系中，以铂电极为对电极，Hg/Hg2SO4电极为参比电极，柔性电极作为研究电极，Na2SO4溶液(1 mol/L)作为电解液。

在电位区间-1.0～1.0 V，扫描速率分别为50、100、200、300和500 mV/s的条件测定电极的循环伏安(CV)曲线。根据CV曲线，按式(1)计算电极材料在不同扫描速率时的比电容(Csp，F/g)。

Csp=2S/(m×ΔV×γ)

(1)

式中：S—CV曲线积分面积；m—电极活性物质质量，g；ΔV—电位窗口，V；γ—扫描速率，V/s。

设置恒定大小的输入电流，使电流密度分别为0.1、0.2、0.5和1 A/g，电位区间为-1.0～1.0 V，测定电极的恒流充放电(GCD)曲线。根据GCD曲线，按式(2)计算电极材料在不同电流密度时的比电容(Csp，F/g)。

Csp=I×Δt/(m×ΔV)

(2)

式中：I—电流值，A；Δt—恒流放电时间，s。

测试电压设置为开路电压，频率范围0.01～100 000 Hz，振幅5 mV的条件下测定电极的交流阻抗(EIS)曲线。

2 结果与讨论

2.1 CNF的结构及基础特性

2.1.1表观及微观形貌 图1为橡胶木CNF相关形态检测结果。图1(a)为CNF悬浮液在4 ℃冰箱中放置一个月后的数码照片，从图中可以看出，样品并未产生分层，仍能保持均一的胶体状，表明以橡胶木为原料制备的CNF悬浮液具有良好的稳定性。图1(b)为橡胶木CNF悬浮液经过冷冻干燥得到的气凝胶的SEM图，由图中可以看到，橡胶木CNF气凝胶呈现出网络结构，网络结构中同时存在单根的纳米微纤丝和少量片层状结构。单根的纳米微纤丝均匀分布且直径较为均一。这表明在高强度超声波作用下，微纤丝基本被分离，达到了纤维素纳米纤丝的制备需求。从CNF的TEM图(图1(c))中可以观察到，制备的纤维素纳米纤丝分布均匀，直径为纳米级，长度在几百纳米到微米级。通过Nano Measurer 1.2软件对TEM图像进行处理，统计得到CNF的直径范围统计集中在3～10 nm附近。

a.数码照片digital photo; b.SEM; c.TEM

2.1.2XRD分析 图2(a)为橡胶木原料、PCF和CNF的XRD谱图。从图中可以观察到，3种样品均在2θ为16.5°和22.6°附近出现衍射峰，为典型的纤维素Ⅰ型结构[22]。说明通过化学预处理和高强度超声波作用并未使纤维素的晶型结构产生改变。

2.1.3FT-IR分析 如图2(b)所示，原料在1510 cm-1附近的吸收峰归属于苯环骨架结构伸缩振动的吸收峰，在1736 cm-1处的吸收峰对应于半纤维素聚木糖的发色基团的伸缩振动吸收峰。经过化学预处理得到的PCF的FT-IR谱图中，1510和1736 cm-1处的特征吸收峰基本消除，这说明化学处理基本上脱除了原料中的木质素和大部分的半纤维素。在3410 cm-1处—OH的伸缩振动，2900 cm-1处—CH的伸缩振动、1430 cm-1处—CH2与—OCH的面内弯曲振动和897 cm-1处的异头碳(C1)振动等均可体现出纤维素的谱图特征[22]。CNF和PCF红外光谱图的特征吸收峰基本一致，说明超声波作用基本上没有对纤维素的化学组分和化学结构产生影响。

图2 橡胶木原料、PCF和CNF的XRD(a)和FT-IR(b)谱图

2.2 MnO2的结构及基础特性

2.2.1表观及微观形貌 图3(a)为MnO2纳米片悬浮液的数码照片，悬浮液较为均一，呈现出良好的稳定性。通过TEM图(图3(c))可以观察到具有大量褶皱的超薄透明片层花瓣状结构，纳米片平均尺寸约为200 nm，呈现出典型的MnO2纳米片的二维结构形貌[19]。通过SEM图可以看出，MnO2纳米片具有均匀的纳米片层状结构(图3(b))，这与TEM的观察结果相吻合。

a.数码照片 digital photo; b.SEM; c.TEM

2.2.2XRD分析 图4(a)为MnO2纳米片的XRD图。MnO2纳米片的XRD谱图在2θ=12.1°、24.3°、36.8°和66.0°处有4个衍射峰，分别归属于δ-MnO2的(001)、(002)、(100)和(110)晶面(JCPDS No.18-0802)[19, 23],这些结果表明制备的MnO2的晶型为δ型[20]。

a.XRD；b.FT-IR；c.Mn 2p的XPS谱图XPS spectrum of Mn 2p；d.O1s 的XPS谱图XPS spectrum of O1s

2.2.3FT-IR分析 图4(b)为MnO2纳米片的红外光谱图。493 cm-1处对应金属氧化物键的对称伸缩振动峰，3421和1624 cm-1处的特征峰归属于羟基，这表明制备的MnO2纳米片中含有H2O和H3O+。

2.2.4XPS分析 图4(c)和4(d)为MnO2纳米片的XPS谱图。Mn的X射线光电子能谱(图4(c))显示2个峰值，分别为642.0和653.9 eV，分别对应于MnO2的Mn 2p3/2和Mn 2p1/2，说明样品中Mn的主要价态为+4。双峰能量相差为11.9 eV，这与之前的研究结果一致[19]。图4(d)中O1s光谱分为529.7和532.7 eV的2个峰，分别归属于MnO2纳米片中的金属氧化物键和层间H2O或H3O+的羟基[19]，这与红外光谱图的测试结果一致。通过图4(d)O1s在529.7和532.7 eV的2个峰的积分面积，计算得到H和Mn的原子比为1.1∶1，这可能是中间层H2O以及H3O+结合来平衡MnO2纳米片中氧上的负电荷造成的。

2.3 CNF/MnO2/CNTs柔性电极材料的性能

2.3.1微观形貌 图5(a)为电极材料表面的SEM图。可见电极材料表面光洁平整，只能看到微观的凹凸，说明通过真空抽滤的方法可以制备出表面平整均匀的电极材料。

a.表面surface; b.截面cross-section

图5(b)为电极材料截面的SEM图。电极材料的截面几乎不存在由于纤维搭桥形成的空隙与疏松区，结构密实。这是因为MnO2和CNTs均匀分散在CNF形成的网络结构支撑体中，形成了比较致密的结构，均匀分布的MnO2和CNTs有利于提升电极材料的电化学特性。

图6 CNF/MnO2/CNTs的FT-IR谱图

2.3.2FT-IR分析 图6为CNF/MnO2/CNTs柔性电极材料的红外光谱图，3333 cm-1处—OH的伸缩振动，2898 cm-1处—CH的伸缩振动、1434.9 cm-1处—CH2与—OCH的面内弯曲振动、1024.5 cm-1处C—O—C吡喃糖环的骨架振动和897处cm-1的异头碳(C1)振动等特征吸收峰均可体现出纤维素的谱图特征，这与CNF的红外光谱图基本一致(图2(b))。由于CNTs不含有机官能团，对红外光的吸收很强[24]，在红外光的照射下检测不到明显的峰[25]。红外光谱分析未检测到新的官能团，三者之间属于物理结合。

2.3.3电化学性能 图7(a)为电极材料在不同扫描速率时的循环伏安(CV)曲线，以不同的扫描速率进行测试时，CV曲线呈现出一定的类平行四边形，这表明电极的过渡时间短，内阻小，功率特性较好。另外，随着扫描速率的增大，电极材料的响应电流逐渐增加，没有出现明显的氧化还原峰，这表明没有产生极化现象，电极材料始终保持着稳定可逆的电化学特性。通过计算可得，在扫描速率为50 mV/s时，电极材料的比电容值为78.45 F/g。

图7(b)为电极材料的在不同电流密度时的恒流充放电(GCD)曲线，随着电流密度的增大，GCD曲线基本保持稳定，充放电的时间大大缩短，在电流密度为0.1 A/g时的比电容值为97.02 F/g。这表明电极材料具有较好的库仑效率。

图7(c)为电极材料的交流阻抗谱图(EIS)。EIS曲线中高频段的半圆表示电荷在电极材料界面上的转移过程，代表了电极材料的电阻阻抗特性。从图中可以看出，EIS曲线主要由3部分组成。在高频区，x轴截距表示电极材料内阻，半圆弧代表电荷转移电阻；在中高频区出现一小段45°直线，这一段为代表扩散过程的阻抗直线(Warburg线)，表示电解液离子在电极材料中扩散迁移所产生的电阻；在低频区时EIS曲线为接近y轴的直线，表示电极材料的电容固有的阻抗特性[26]。在高频区时，电极材料EIS曲线中的半圆弧较大，这可能是由于CNF自身是绝缘体造成的。在中高频区，电极材料的Warburg阻抗不明显，这是因为MnO2和CNTs在CNF基体中分布较为均匀，电解液离子在电极材料中的扩散迁移未受到明显的阻碍。在低频区时，EIS曲线的直线部分斜率较大，表明电极材料具有良好的电容特性。

a.CV；b.GCD；c.EIS；d.电极循环寿命cycling stability of electrode(1 A/g)

图7(d)为电极材料在电流密度为1 A/g时充放电循环200次的电容保持率曲线，在进行200次循环测试过程中，电极材料的电容保留率始终维持在99%左右，这说明电极材料具有较好的电容特性和充放电效率。

图8为电极材料的数码照片及其简易串联电路。在使用镊子将电极材料弯曲180°时，电极材料并未产生破坏，这说明制备的电极材料具有良好的柔性。另外，通过简单的连接将电极材料连接到电路内，可以使1.5 V的二极管发光。这表明本研究所制备的CNF/MnO2/CNTs柔性电极材料具有较好的导电性能。

图8 柔性电极材料的数码照片(a)和串联电路连接图(b)

3 结 论

3.1以橡胶木粉为原料，通过化学处理结合超声波的方法制备CNF。通过SEM、TEM、XRD、FT-IR对CNF进行测试表征，结果表明所制备的CNF为纤维素Ⅰ型结构，直径在3～10 nm，具有很高的长径比，适合用来制备柔性电极材料。

3.2通过单相合成法制备了MnO2纳米片，并通过SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS对MnO2纳米片进行测试表征。通过测试分析可知，制备出的MnO2纳米片为具有特殊层状结构的含有H2O和H3O+的δ型MnO2，并且样品中Mn的主要价态为+4。

3.3橡胶木CNF/MnO2/CNTs柔性电极材料的基础特性分析显示，三者之间属于物理结合，并且MnO2和CNTs均匀分散在CNF形成的网络结构支撑体中，形成了比较致密的结构。柔性电极材料的电化学测试表明：该材料具有良好的电化学特性，在扫描速率为50 mV/s时比电容达到了78.45 F/g，在电流密度为0.1 A/g时的比电容达到了97.02 F/g，在电流密度1 A/g进行200次循环充放电测试时电容保留率始终维持在99%左右，该材料具有一定的柔软变形能力，是一种良好的柔性电极材料。