黎荣 张丹丹 王棚

摘要    对2013年江西千烟洲地区大气降水和河水进行采样对比分析。结果表明，江西千烟洲地区降水呈酸性，同处亚热带森林地区的河水呈弱酸—弱碱性;用[SO42-+NO3-]当量浓度估算出来的大气降水和河水酸度相差不大，降水和河水pH值的差异主要与它们碱性物质含量不同有关。江西千烟洲地区由于大量降水和地表森林覆盖度较高，大气中碱性气溶胶含量较少，对酸缓冲能力较弱;河水通过土壤淋溶出大量的Ca2+、Mg2+等，酸中和能力较高，对酸缓冲敏感。

关键词    大气降水;酸雨;河水;江西千烟洲

中图分类号    X52;P426.6        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）20-0185-03                                                                                     开放科学（资源服务）标识码（OSID）

我國酸雨区是继北美和欧洲之后世界的第三大酸雨区[1]。我国酸沉降情况比较严重，虽然目前还没有发现整片水域酸化的现象，但是存在水体酸化的潜在危险。河水酸化过程和大气降雨、土壤水、沉积物、水体本身等有密切的关系[2]。河水酸化是一个缓慢的过程，酸沉降是最重要的原因之一。对比研究降水酸化和河水酸化问题有助于人们了解其酸化变化趋势，以及人类活动对其的影响。同时，对亚热带森林地区的水体酸化问题进行详细的研究，对比大气降水和地表水的酸化，有助于了解该地区酸沉降对区域生态环境的影响。

1    材料与方法

1.1    研究地概况

江西省泰和县灌溪镇千烟洲站点（北纬26°45′30.10″～26°44′13.61″，东经115°03′07.7″～115°04′25.66″）地处亚热带深林地区，是中国科学院于1980年设立在红壤陵区的综合农业生态试验站，是赣江中下游典型红壤丘陵区。区域内的原生植被为亚热带常绿阔叶林，深林覆盖率约为75%。千烟洲地区是以人工林为主的亚热带深林地区，其代表的生态类型在广西、湖南、广东、福建、湖北、浙江和江西等地均有广泛分布[3]，具有较强的代表性。

1.2    样品采集

降水采样地点位于江西省泰和县灌溪镇千烟洲中国科学院红壤陵区综合农业生态试验站常规气象观测场，该观测场按国家气象局规范标准设置，有一套全自动气象站和太阳辐射观测装置和人工常规观测仪器，用以观测全年的气象数据。按中国气象局颁布的地面气象要素的观测规范要求，以早晨8：00为界线用来区分发生于该时刻前后的降水，若降水事件是在白天发生，则在降水结束后2 h收集。若降水事件发生于夜间，则次日早上8：00收集降水。降水收集后用量杯准确量取降水体积，每次收集降水样品后，使用去离子水反复洗净采样设备，预防残留物或其他污垢对下次降水采样产生影响。

河水的采集方法为每隔2个星期左右，每天相同的时间段到气象观测场附近的架竹河采取50 mL样品，每次河水样品采集后，用去离子水清洗采样设备，防止残留或污垢对下次河水样品采集产生影响，采集后置于冰箱冷藏室内冷藏，分析时取出样品。

1.3    测定方法

降水和河水采集后取15 mL样品用0.45 μm过滤膜过滤后用离子色谱（美国Dionex-90C戴安公司）测量降水中的阳离子Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+和阴离子F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-的含量（单位mg/L，下同）。阳离子浓度检测使用Ionpac CS12A 4 mm×250 mm色谱柱分离柱，CSRS300-4 mm抑制器，使用22 mmol/L的甲烷磺酸（MSA）淋洗液。检测阴离子浓度使用Ionpac AS14 4mm×250mm分离柱，ASRS 300-4 mm抑制器，使用3.5 mmol/L Na2CO3和NaHCO3混合液的淋洗液。

降水和河水样品采集后使用（上海精密科学仪器有限公司）PHS-3S酸度计、（上海精密科学仪器有限公司）DDS-307型电导率仪可以迅速测量pH值和电导率（EC）。每次在测量pH值前，先使用温度计测量降水和河水样品的温度，并在该温度下分别使用pH值=4.01和pH值=6.89的标准液标定仪器。

为了更精确地测出降水和河水中离子浓度含量，降低降水量对离子浓度的影响，计算出降水和河水中各离子浓度的加权平均值。

2    结果与分析

2.1    降水和河水酸化对比

分析2013年全年的大气降水和河水pH值，可以看出亚热带森林地区千烟洲大气降水的pH值变化范围为3.70～6.95，平均值为5.24。降水pH值波动较大，但总体呈现出酸性，冬季的pH值比其他季节要低。降水的pH值整体上呈现出下降趋势，说明降水的酸性总体上在加强。

在对亚热带森林地区架竹河的河水pH值测定中，架竹河pH值变化范围在6.95～7.41之间，平均值为7.02。架竹河在2013年下半年中pH值有一定的波动（先下降后上升再下降），其余时间段里pH值维持着动态中性，其pH值在7附近有小波动。从图1可以看出，降水pH值有季节变化趋势，呈现出冬季低、夏季高的趋势，与其相对比的河水季节变化趋势不明显。

从图1还可以看出，降水pH值<5.6的样品占到75%，而同时期的河水pH值在6.94～7.41范围内波动，没有表现出酸化。河水对酸碱性有一定的缓冲能力，所以其pH值变化范围较小。缓冲能力受多种水环境因素的影响，如矿物的溶解和沉淀，可溶性组分的光合作用等因素，碳酸化合物是影响水体对酸碱缓冲能力的主要因素[4]。

一年之内有若干降水，有些降水呈酸性，有些降水不呈酸性，酸雨频率为该地区酸雨次数除以降水总次数。一般来说，酸雨频率在70%～100%则表示为重酸雨区。

由图2可知，降水pH值分布频率最高的是在5.0～5.5，其次在4.5～5.0，酸雨的酸化频率较高，降水呈现出酸性。河水pH值在7.0～7.5之间分布频率最高，河水呈现出碱性。

2.2    原因分析

2.2.1    河水和降水酸中和能力对比。Stumm W等[5]定义酸中和能力（ANC）为从样品的实际pH值变化至指定pH值需要加入的酸量。Reuss J等[6]计算ANC时使用下列公式：

ANC（meq/L）=（[Na+]+[NH4+]+[K+]+2×[Mg2+]+2÷[Ca2+]）-（[F-]+[Cl-]+[NO3-]+2×[SO42-]）（1）

式中离子浓度单位为mmol/L，由于NO2-很容易氧化为NO3-，PO43-浓度较小，可以忽略不计。

架竹河ANC变化范围0.41～0.88 meq/L，均值0.552 meq/L，河水的ANC和pH值相关性R=0.444，P=0.01。Henriksen A等[7]研究得出国外判定地表水对酸化敏感性的阀值，河水的ANC<0.2meq/L时其酸中和能力较弱，容易被酸化，ANC>0.2 meq/L时表示河水酸中和能力较强，不容易被酸化。根据这个标准可以得出，千烟洲地区的河水所有ANC均高于0.2 meq/L，即对酸化具有一定的缓冲能力。

陈  晓等[8]对四川地区地表水的酸化程度研究得出，四川盆地个别地表水呈现出酸化，绝大部分的地表水、河水ANC较高，没有表现出严重酸化。徐光仪等[9]对东北森林地区地表水采樣分析发现，只有长白山上少数溪流pH值<6.0，但所有水体的ANC均>0.2 meq/L，也没有表现出大面积地表水、河水酸化问题。在西南酸雨区和东北酸雨区内，河流均未表现大面积地表水、河水酸化问题，与本文研究的河水未表现出大面积酸化结论基本一致。

降水酸中和能力（ANC）定义和河水一样。研究人员在土壤和河水酸中和能力方面研究较多，主要讨论的是酸雨的变化，单独研究酸雨ANC比较少。由图3可知，降水酸中和能力（ANC）变化范围为0.03～0.18 meq/L，平均值为0.095 meq/L，小于0.2 meq/L。由此表明，河水的ANC比降水要高出一个数量级，根据国外的水体酸化阀值判定出大气降水的酸中和能力较弱。徐燕萍等[5]在研究南昌市大气颗粒物与酸性降水关系时指出，大气酸中和主要受大气颗粒物的影响，酸性颗粒物减小雨水的酸中和能力，碱性颗粒物增加降水的酸中和能力。许多研究表明，南方森林茂盛，高相对湿度使得土壤中的碱性物质扩散到大气中较少，使得其缓冲能力较弱。

我国北方受到风沙、土壤扬尘等自然源排放影响的粒子较多，大部分气溶胶呈现出碱性，使得北方气溶胶酸性很弱。南方土壤呈现出偏酸性，这些工业源排放的颗粒和土壤颗粒决定了南方气溶胶酸性强于北方。结合河水和降水pH值可以得出，亚热带地区河水酸中和能力较高，使其不容易被酸化。大气降水酸中和能力很弱，没有有效的缓冲机制，一旦降雨，则发生酸雨的几率较大。

2.2.2    降水和河水碱性离子中和对比。河水和降水两者的酸估计值相差不大，实际酸度不同主要是酸中和能力的不同引起的。不同离子对降水和河水酸化缓冲能力是不同的。Kulshrestha等[10]使用中和因子（NF）来估计酸中和中碱性离子（Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）对酸缓冲的贡献。

Huang K等[11]研究指出，在降水和河水酸中和过程中碱性离子并不完全，使得对酸中和因子有一点高估。

分别计算河水的Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+中和因子（NF），Ca2+的中和因子最高，其次为Mg2+，NH4+的中和因子最低，河水中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+对应的NF值分别为0.95、0.30、0.53、1.3、5.43。Ca2+对河水的酸中和贡献最大，主要归结于河水中Ca2+浓度较高。河水中含量较高的钙和镁主要来自于土壤中的碳酸盐，NH4+浓度较低的原因可能是被河水中的植物所吸收。

降水中Na+、NH4+、K+、Mg2+和Ca2+对应的NF值分别为0.12、0.54、0.04、0.11、0.86，其中含量最高的是Ca2+，其次为NH4+，最低为K+（图4）。

阳离子含量大小依次为Ca2+>NH4+>Na+>Mg2+>K+，Ca2+和NH4+两者占阳离子总含量的84%。阴离子含量最多的是SO42-，其次为NO3-，其中SO42-占阴离子总含量的67%，SO42-和NO3-占阴离子总含量的93%，是千烟洲大气颗粒物中可溶性离子的重要组成成分。徐光仪等[9]指出SO42-浓度高主要是受到外来源的影响，NO3-受到酸沉降、农业施肥、人体和动物排泄物的影响，阴离子含量大小依次为SO42->NO3->Cl->F->NO2-，可以得出大气污染主要为硫酸型。

3    结论

（1）千烟洲的降水表现为酸雨，其pH值变化范围为4.65～6.95，酸雨频率为75%。河水的pH值变化范围为6.94～7.41，呈现出弱酸弱碱性，没有发现严重酸化。

（2）由于地处亚热带森林地区，大气中碱性气溶胶较少，使得大气降水的酸中和能力（ANC）变化范围是0.03～0.18 meq/L，对酸缓冲较弱。河水由于在土壤中淋溶出大量碱性阳离子，使得酸中和能力变化范围为0.41～0.88 meq/L，对酸的缓冲能力较强，导致河水不容易被酸化

（3）碱性离子在降低大气降水和河水酸化时，每个离子的贡献率并不相同。江西千烟洲地区河水酸度中和因子最高的是Ca2+，其次为Mg2+，NH4+的中和能力最弱;对大气降水酸度中和因子最高的是Ca2+，其次为NH4+，K+的中和因子最弱。

4    参考文献

[1] 张新民，柴发合，王淑兰，等.中国酸雨研究现状[J].环境科学研究，2010，23（5）：527-532

[2] 翁建华，黄连芬，朱渝生.三峡宜昌地区降水、土壤水、地表水的酸化研究[J].水文，2002（22）：11-14.

[3] 沈文清.江西千烟洲人工针叶林生态系统碳收支研究[D].北京：北京林业大学，2006.

[4] 张立成，董文江，王李平.长江水系河水的地球化学特征[J].地理学报，1992，47（3）：220-232.

[5] STUMM W，MORGAN J J.Aquatic chemistry[M].New York：Wiley，1981.

[6] 王玮，汤大钢，张孟衡.大气气溶胶酸度和酸化缓冲能力的分析[J].环境科学，1992（5）：7-8

[7] HENRIKSEN A，K？魧M？魧RI J，POSCH M，et al.Critical loads of acidity：Nordic surface waters[J].AMBIO A Journal of the Human Environment，1992，21（5）：356-363.

[8] 陈晓，康荣华，罗遥，等.四川盆地地表水酸化现状与趋势[J].科学通报，2012，57（25）：2419-2424.

[9] 徐光仪，康荣华，罗遥，等.我国东北地区地表水酸化现状[J].环境科学，2013，34（5）：1695-1699.