杨卫亚 凌凤香 刘全杰 张会成 王少军 张喜文

摘      要：采用TEM与HAADF法研究表征了Ni-Ru/C催化剂的活性中心。由于成像衬度较弱，TEM能够辨别Ru纳米粒子而遗漏Ni纳米粒子，HAADF则可以同时实现辨识C载体上的Ru与Ni金属纳米颗粒。Ni-Ru/C催化剂活性中心包含孤立型及拱月型两种，其数量比例约为1/2。Ru与Ni纳米颗粒平均尺寸分别为2.58、0.88 nm，其中Ru纳米晶粒以（010）晶面暴露为主。通过联用TEM及HAADF法表征炭基贵金属催化剂得到相对于单纯使用TEM或化学吸附法更为全面的活性中心分散状态、粒径尺寸及与助剂的相互关系等信息，从而在高性能催化剂的研发中发挥技术支撑作用。

关  键  词：贵金属催化剂;活性中心;透射电镜;高角环形暗场像

中图分类号：TG115.21;TQ426.94   文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2019）06-1136-04

Abstract：  Activity centers of Ni-Ru/C were characterized by TEM and HAADF Methods. Ru nanoparticles can be distinguished by TEM， while a large number of Ni particles were omitted due to the weak mass thickness contrast of the sample.HAADF can identify the Ru and Ni nanoparticles on the C carrier. Active centers of the catalyst included two types， isolated type and arched type， with the ratio of approximately 1/2. The average sizes of Ru and Ni nanoparticles were 2.58 nm and 0.88 nm， respectively. Ru nanocrystals were mainly exposed by （010） crystal planes. The dispersion state， particle size and relationship of the carbon-based noble meta catalysts were comprehensively presented by combining TEM and HAADF method， which could play an important technical support role in the development of high performance catalysts.

Key words：Noble metal catalyst ;Activity center; TEM; HAADF

Ru/C催化剂是双酚A加氢制氢化双酚A、喹啉加氢制四氢喹啉、葡萄糖加氢制取山梨醇、苯选择加氢制环己烯等有机催化中應用极为广泛的炭负载贵金属催化剂[1-4]。与Pd /C、Pt /C 和Rh /C等炭载贵金属催化剂相比，Ru/C催化剂价格相对低廉，具有较强的工业应用优势。Ru作为催化反应的活性中心，其在炭载体上的尺寸及分散状态等性质与催化剂的性能具有密切的关联性，在一定程度上是影响催化剂性能高低的关键因素[5， 6]。目前，贵金属催化剂活性中心的表征方法应用较为广泛的是化学吸附及透射电镜（Transmission electron microscope，TEM）这两类方法[7-9]。化学吸附法的方法及原理较为简单，但当贵金属催化剂存在助剂时，表征结果的准确性及可靠性较低，同时由于该方法通过建立一定的化学吸附计量关系及吸附模型来计算活性中心尺寸及分散度，不能直观真实地反应贵金属粒子在载体上的分散状态。采用TEM表征金属分散性时，可以直观地观察统计活性中心在载体上的分布及尺寸大小，但是对于贵金属粒子尺寸过小、粒子尺寸与载体晶粒尺寸相近、载体尺寸相对较大的催化剂，TEM通过质厚等成像衬度无法很好地区分金属纳米粒子和载体，难以测定粒径、尺寸分布等深度信息。采用超薄切片与高角环形暗场像联用的解决方案可以得到高质量的表征结果，但该方法较为繁琐[10， 11]。

针对上述问题，本文对一种镍改性的Ru/C催化剂采用TEM与HAADF（High Angle Annular Dark Field， HAADF，扫描透射高角环形暗场）成像[12]技术研究Ni-Ru/C催化活性中心，观察、统计了炭载体上Ni、Ru纳米粒子分散状态、粒径尺寸及相互关系等信息，取得了满意的表征效果。

1  实验部分

1.1  材料与仪器

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;Ni-Ru/C催化剂，中国石化大连石油化工研究院;场发射超高分辨透射电镜，型号JEM 2200FS，配备STEM-HAADF附件，日本电子株式会社;EDS能谱仪，美国EDAX公司。

1.2  样品制备与表征

称取适量Ni-Ru/C催化剂，将其置于洁净的玛瑙研钵中压碎、研磨，再滴加少量无水乙醇继续研磨5分钟，中间不断变换研磨方向。最后研钵中加入10mL无水乙醇形成悬浊液，将悬浊液超声分散10分钟后的滴加到微栅碳膜上，使用红外烤灯烤干后送入电镜，分别进行TEM及HAADF模式下的测试。

2  结果与讨论

2.1  HAADF基本原理

HAADF需要利用电镜的扫描透射（STEM）成像模式，与TEM的平行电子束聚焦成像机制不同，STEM基本原理如下：通过一系列电磁线圈将电子光源发射的电子会聚成极细的电子束并聚焦在样品表面，然后通过扫描控制线圈使得电子束对样品逐点扫描，穿过样品的散射电子被置于下部的环形探测器同步接收，经转换后显示在信号接收器上，信号接收器所产生的像点与样品上的扫描位置一一对应。透射电子束穿过样品与样品物质发生相互作用时，产生弹性与非弹性两种散射电子，由于入射电子的方向及能量都发生了改变，因此在样品下部不同的位置放置不同类型的探测器将会接收到携带相应样品信息的电子[10， 13]。如图1 所示，在高散射角范围主要是高角度非相干散射电子，可以得到高角环形暗场像（HAADF）。HAADF 像强度与物质原子序数的平方近似正比关系，这一点不同于TEM成像中不同类型的衬度像。图1右侧为Pt/Al2O3 催化剂的HAADF像，图中较亮的部分代表原子序数大的Pt，载体为Al2O3，因此轻、重元素在图像的辨识较为容易[14]。负载型贵金属催化剂中，贵金属相对于载体原子序数相对较大，元素更重，因此在HAADF 像中贵金属纳米粒子的衬度相对于载体更加明亮。当贵金属颗粒的粒径过小、载体元素较重或观察区域较厚时，TEM成像模式很难呈现出明显的襯度，而HAADF仍然可以比较容易地辨识出贵金属纳米粒子，这可弥补TEM的不足，并体现出较大的应用价值[10]。

图2为Ni-Ru/C催化剂的EDS能谱表征结果，可以看出，催化剂的组成较为简单，主要成分为C、Ru与助剂Ni，三者的质量含量分别为84.1%、16.8%及2.1%，这与催化剂实际组成较为接近。从元素组成来看，Ru的原子质量最大，Ni次之，C最小，并且三者质量差距较大，因此从质量衬度上来看，无论是TEM还是HAADF模式都存在产生衬度将其辨别出的可能。但是对于金属粒子尺寸过小、载体厚度尺寸相对较大的炭基贵金属催化剂，由于TEM难以形成良好的的质厚衬度，很多情况下仍然无法很好地区分炭载体上Ni、Ru纳米粒子分散状态、粒径尺寸及相互关系等深度信息，因此最终的表征结果还要考虑载体厚度尤其是金属粒子尺寸与载体厚度的相对大小的影响。

可以看出，催化剂的组成较为简单，主要成分为C、Ru与助剂Ni，三者的质量含量分别为84.1%、16.8%及2.1%，这与催化剂实际组成较为接近。从元素组成来看，Ru的原子质量最大，Ni次之，C最小，并且三者质量差距较大，因此从质量衬度上来看，无论是TEM还是HAADF模式都存在产生衬度将其辨别出的可能。但是对于金属粒子尺寸过小、载体厚度尺寸相对较大的炭基贵金属催化剂，由于TEM难以形成良好的的质厚衬度，很多情况下仍然无法很好地区分炭载体上Ni、Ru纳米粒子分散状态、粒径尺寸及相互关系等深度信息，因此最终的表征结果还要考虑载体厚度尤其是金属粒子尺寸与载体厚度的相对大小的影响。

2.3  Ni-Ru/C催化剂活性中心TEM与HAADF像

图3为Ni-Ru/C催化剂上同一区域不同放大倍数的TEM与HAADF对比图像。

本研究中，这种TEM与HAADF表征结果存在较大差异的原因在于载体的质厚效应，图3（a）中TEM下观察到的样品是一片厚度较为均匀的薄区，而实际上，其厚度是严重不均的，这导致样品厚区上较小的纳米粒子不能出现衬度，难以被辨别出来。由于HAADF对原子序数敏感而对样品的厚度不太敏感，因此可以大大减弱载体质厚的不利影响，能够全面准确的显示贵金属活性中心的分散信息。

由图3（a）、（b）的TEM像可以看出，C载体上所选区域的黑色斑点显然为原子量更大的金属颗粒形成的衬度像，其在载体上的分散较为稀疏，尺寸大小比较均匀（以圆框标记，未全部标注）。由EDS表征结果可知，样品除了含有大量的Ru外，还有一定量的Ni，由于Ru的原子量远大于Ni，因此在TEM图中的黑色斑点为Ru纳米粒子，但是尚不能辨别出Ni的状态及其与Ru的相互关系。图3（c）、（d）为相同区域的不同倍数的HAADF像，它们与TEM像显著不同，整体上HAADF像呈现了更多的金属粒子分散信息。由于Ru具有更大的原子质量，Ru纳米粒子在HAADF像中比Ni纳米粒子具有更高的亮度，再结合图3（b）中标注的Ru纳米粒子的形态，将图3（d）中Ru与Ni粒子一一对应并分别以圆框和方框标记（两者都未完全标记）。可以看出，催化剂活性中心有两种存在状态，一种是孤立存在的Ru纳米粒子，另一种是伴生有1～3个Ni纳米粒子的Ru颗粒，并构成“拱月”形态的活性中心。与此相对应的是助剂Ni也有两种存在状态：孤立型及伴生Ru型。经统计，Ni-Ru/C催化剂中的孤立型及拱月型两种活性中心比例约为1/2，它们在催化反应的各自的具体作用需要结合反应结果来进一步研究并做相应调控。此外，根据TEM及HAADF表征结果，未发现Ni、Ru发生明显的合金作用。

2.4  Ni-Ru/C催化剂活性中心的微观结构

由于贵金属价格相对高昂，如何在降低贵金属用量的基础上进一步提高催化性能是近年相关研究的重要目标。通过研究贵金属纳米粒子的原子、分子级别的微观结构，改变晶粒的晶面分布及暴露关系，是调控金属粒子原子对称性、电子结构、表面能和化学活性的重要手段[15-18]。图4为Ni-Ru/C催化剂Ru纳米粒子的高分辨TEM像，经统计并结合晶面间距（0.237 nm）可知，无论是拱月型还是孤立型Ru纳米粒子中心暴露的主要是（010）晶面。

2.5  催化剂的金属粒子的尺寸统计及尺寸分布

测定Ni-Ru/C催化剂的金属分散度，如果以H2、CO及N2O作为探针分子，易出现溢流、次级物种生成等现象，难以建立可靠的化学吸附计量关系。另有研究表明，以O2作为探针分子，可以建立起一定的化学吸附计量关系，但操作较为繁琐[19]。根据TEM及HAADF分别得到Ru及Ni粒子在载体上的尺寸信息，从平均尺寸（n）及尺寸分布（正态分布）这两个方面表述Ni-Ru/C催化剂活性中心的分散性质，其中 n 的计算公式为：式中，di表示每个测量的金属粒子直径，n为测量粒子数量，为算术平均值。