云倩，杨庆，2，马毓淑，陈欣

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.兰州交通大学 寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

水作为一种不可或缺的自然资源，直接影响人类生活和经济社会的发展，而水资源短缺已成为全人类所面临的一个严峻问题。地球上海水和苦咸水占世界水资源总量的99%以上，若能研究开发高效节能的淡水技术，将海水和苦咸水中的盐分脱除，将其转化为人类可直接利用的淡水资源，可极大缓解严重的水资源短缺问题。反渗透技术由于其设备投资小、能耗低、建设周期短等优点已成为海水淡化和苦咸水脱盐的主流技术[1]。

1 反渗透膜研究与应用发展

1960年，Loeb和Sourirajan用新的制膜工艺生产出了世界上第一张高脱盐率、高通量的醋酸纤维素非对称膜，大大促进了反渗透膜的发展[2]。但是，醋酸纤维素高分子链中的酯基在强酸、强碱的环境中或温度较高的情况下会发生水解，导致膜的分离性能下降，限制了其应用范围，只能在较窄的pH范围内和较低的温度下使用。1970年Cadotte提出界面聚合法制备反渗透复合膜，是目前广泛使用的全芳香族聚酰胺反渗透复合膜的制备技术[3]。复合膜的优势在于其功能层和支撑层可以被单独优化[4-5]。1980年，Filmtech公司使用间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)作为界面聚合单体，推出了性能优异的FT-30复合膜，实现了反渗透复合膜的商品化，它标志着反渗透技术进入一个新阶段[6]。90年代期间超低压高通量反渗透膜和低污染膜相继研发成功[7-8]。目前，反渗透复合膜制备技术发展非常迅速，开发新型膜材料以获得高效经济的反渗透膜是反渗透技术发展的重点[9]。

2 等离子体制备高性能反渗透膜原理及优势

反渗透复合膜的制备方法包括层压法、浸渍法、等离子体聚合法、界面聚合法等，其中界面聚合法应用最为广泛，是工业化生产反渗透膜品种最多、产量最大的方法[10]。目前商业反渗透复合膜的功能层多为芳香聚酰胺，此类复合膜相比其他反渗透膜具有更高的通量和脱盐率、更好的耐压性和酸碱耐受范围，但聚酰胺类复合膜不耐氧化，防污和抗垢能力差，耐氯性差，限制了其在水处理中的应用[11-12]。通过等离子体聚合形成的功能层具有更好的耐氯性，支撑层与功能层之间的粘附性能也会更强。

等离子体是除固、液、气三态以外的第四种物质状态，它是带有基本等量正负电荷的电离气体，所以整体呈电中性[13]。按照温度来分，可分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体，也称热平衡等离子体，该体系中的电子、离子及中性粒子都具有非常高的温度，一般的有机化合物和聚合物在此温度下会发生裂解，难于生成聚合物。而低温等离子体，也称非平衡等离子体，其电子温度可高达104以上，而离子和原子等重粒子温度却低至几百度甚至接近室温。由于其电子温度和气体温度上的巨大差异，能够生成稳定的聚合物，常用于等离子体聚合[14-15]。

等离子体聚合是20世纪50年代发展起来的一种新型高分子聚合物膜制备工艺。聚合单体与等离子体中的高能粒子发生碰撞，低分子量的单体分子借助等离子体的能量分裂为小分子碎片，单体分子碎片通过与基体表面的自由基发生聚合反应，生成的聚合物沉积在物体表面，即聚合单体处于等离子体状态时进行的聚合反应[16-18]。与传统的界面聚合工艺相比，等离子体聚合成膜具有以下优点：①等离子体聚合既不要求聚合单体含不饱和键，也不需要含有两个以上的特征官能团，从而扩大了单体的选择范围；②聚合薄膜表面无针孔、膜质均匀，与基底的粘结性能很好；③聚合物膜高度交联，通过控制聚合单体、放电参数、装置参数等可以在一定程度上调控所制备的聚合物膜的交联和支化度，由此调控聚合物膜的化学稳定性和热稳定性等；④等离子体聚合工艺高效能、低消耗、绿色无污染[19-20]。

3 等离子体制备反渗透膜研究进展

3.1 等离子体反应器

Peric等[21]设计了5种以不同方式通入和移除气体单体的反应器(见图1)：①单体从上电极通入，下电极移除；②单体从下电极通入，上电极移除；③单体从底盘通入，上电极移除；④单体从下电极通入，底盘移除；⑤单体从电极的一侧通入，另一侧移除。

图1 气体流动模型示意图Fig.1 Schematic of flow configurations

实验结果表明第Ⅳ种模型下制得的复合膜性能最优。对该结果的可能解释是在这种单体流动模型下单体没有直接流经基膜表面，沉积发生时的速率较慢，新沉积的聚合物在等离子体氛围下暴露的时间更长，因此获得了更多的交联机会。

3.2 单体性质

等离子体聚合拓展了聚合物质的种类，饱和单体与不饱和单体都可用于等离子体聚合。相比较而言，由于烯烃类单体含有活性较大的双键，所以等离子体聚合的活性更高。同一系列的烃类分子量越小，其聚合速率越大，例如：乙烯>丙烯>异丁烯；含双键越多的烯烃，聚合速率越快，如丁二烯>顺丁烯-2(或异丁烯)[22-23]。含芳香基团、氮基团(如—NH、—NH2、—CN)、硅基团以及带烯烃双键的单体更容易发生聚合[24]。Yasuda等[25]用不同含氮化合物作单体，通过等离子体聚合在多孔支撑层上制备了反渗透膜，其纯水通量达到7.58×10-2m3/(m2·d)，脱盐率可达98%。此后他们又将乙炔、氮气和水蒸气进行混合，以多元单体的形式进行等离子体聚合，所得的反渗透复合膜性能良好，而且耐腐蚀性也大大提高[26]。

3.3 聚合时间

Kim等[27]以聚丙烯(PP)和聚砜(PSF)超滤膜为支撑层，通过等离子体聚合分别将不同单体沉积在基膜表面制得反渗透复合膜并研究了实验参数对膜性能的影响。实验中选用烯丙胺、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合单体，在其他条件不变的情况下，随着聚合时间的延长更多的等离子体聚合物沉积在PP膜表面，水通量下降的同时脱盐率逐渐上升。通过扫描电镜观测不同聚合时间下膜表面的微观结构发现，聚合30 min后PP膜表面的微孔消失形成了致密的活性层，进一步说明了反应过程中生成了聚合物并覆盖了支撑层表面的微孔。

3.4 放电功率

在其它聚合条件不变的情况下，当放电功率较小时，随着功率的增大，等离子体中高能粒子浓度增加，有利于聚合分子的激发电离，聚合速率加快。当功率超过一定值时，聚合速率基本稳定，出现了饱和现象[28]。Hollahan等[29]以3-丁烯腈(3-BN)、丙烯亚胺(PI)、4-乙烯吡啶(4-VP)和烯丙胺(AAm)为聚合单体，通过等离子体聚合制备反渗透复合膜并研究了放电功率与复合膜性能之间的关系。当处于低功率范围内时，以3-BN、PI和AAm为聚合单体的复合膜的脱盐率随着放电功率的增加而上升；当功率过高时，脱盐率下降明显，说明大功率会对膜结构造成破坏导致了脱盐率的下降。当聚合单体为4-VP时，出现了与上述结果不同的情况，功率最低时水通量最小，其原因是4-VP单体的聚合速率随着放电功率的增大而减小，所以在较高功率下形成了较薄的脱盐层从而水通量增大，这种情况的出现与单体的结构有关。Kim在其它聚合条件不变的情况下，在10～50 W的范围内改变放电功率。结果表明，在单体流量不变的情况下，功率的增加为聚合单体和支撑层提供了更多的能量。功率低于10 W时单体分子获得的能量不足导致活性层交联度较低复合膜的性能较差，功率高于50 W时支撑层受损会导致同样的结果。

3.5 单体流速

在单体流速较低的情况下，聚合速率随着单体流速的增加而增加；当单体流速较高时，聚合速率随着单体流速的增加而减少[30]。Kim分别用烯丙胺和丙烯酸等离子体处理PP膜和PSF膜，不同聚合单体对应不同的最佳流速。当单体流速较低时，等离子体聚合物不能够完全覆盖多孔膜的表面以形成完整的功能层，所得复合膜的性能较差。当单体流速处于最佳范围内时，传递到单体的能量是充分的足以形成高度交联的脱盐层。当单体流速超过最佳范围时又得到了性能较差的复合膜，这可能与功能层的稳定性有关。为了验证这一猜想，Kim通过热重分析表征功能层的稳定性。结果表明，等离子体处理过的膜比未处理的膜具有更好的耐热性和更高的分解温度，这是因为等离子体聚合物交联度较高，交联聚合物比未交联聚合物具有更好的耐热性。而过高的单体流速抑制等离子体聚合，形成的聚合物交联度较低，所以在较高单体流速下形成的功能层是不稳定的。

4 结束语

等离子体聚合是20世纪50年代发展起来的一种新型高分子聚合膜制备工艺。自1970年以来，发表了大量关于不同单体的等离子体聚合膜的制备、聚合机理、聚合物膜的性能和应用等方面的专著和文章，通过该方法合成的具有特殊性能的聚合物通常具有良好的化学惰性、不溶于水、优良的机械柔韧性和耐热性，因此在医疗器具、微电子元件、渗透分离膜等领域获得了广泛的应用[31-34]。其中等离子体聚合膜在分离膜中研究最多的是用作气体分离膜，在反渗透复合膜方面的应用尤其是国内的研究较少。等离子体聚合突破了传统制膜方法单体选择的局限性，但是聚合机理尚不统一，这为研究单体结构和反应参数对聚合物结构的影响带来一定的困难。可以预见，随着研究的不断深入，聚合机理进一步明确，等离子体聚合在反渗透复合膜领域也将得到广泛的应用。