唐新德，王正容，刘宁

(湖南工学院 材料与化学工程学院，湖南 衡阳 421002)

光催化氧化技术广泛用于四环素残留的处理，常用的金属氧化物(如TiO2、WO3、ZnO)光催化剂因其能隙大，不能吸收可见光，限制了它们实际的应用[1-3]。在研究新型可见光催化剂的过程中，Bi基氧化物具有独有的电子结构越来越受到关注[4-7]。单斜晶Bi2O4光催化剂禁带宽度窄，因混合价态(Bi3+和 Bi5+)具有优良的空穴迁移率，从而具有高效的可见光催化活性[8-9]。迄今，对单斜晶Bi2O4光催化剂的研究仅限于处理染料废水和苯酚类废水，在处理药物类废水方面却鲜有报道。本文通过简单的水热法合成了微米棒状的Bi2O4，研究了其可见光降解盐酸四环素性能，并探讨了其可见光降解盐酸四环素的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaBiO3·2H2O、盐酸四环素、无水乙醇、氨水、盐酸等均为分析纯。

UV-2700型紫外-可见分光光度计；XRD-6100 型X射线衍射仪；Zeiss Ultra Plus型场发射扫描电子显微镜；KSL-1300X-S型马弗炉；Solaredge700氙灯光源。

1.2 催化剂的制备

在140 ℃下把NaBiO3·2H2O干燥5 h，然后准确称取干燥后得到的NaBiO31.40 g(0.005 mol)，加入30 mL去离子水超声处理30 min，并在室温下磁力搅拌30 min。倒入50 mL水热釜中，放入马弗炉，160 ℃下反应5 h，将所得产物在8 000 r/min下离心过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于55 ℃干燥12 h，得到橘红色粉末样品。

1.3 催化剂的表征

采用X-射线衍射仪分析催化剂的物相；采用场发射扫描电子显微镜观察催化剂的形貌和粒子大小；采用紫外-可见分光光度计测量催化剂的紫外-可见漫反射光谱，分析其光吸收性能。

1.4 光降解活性的评估

盐酸四环素水溶液的光降解在自制的附带冷却夹套的100 mL pyrex 玻璃 容器中进行。装有420 nm 滤光片的300 W 氙灯作为光源，一定量的催化剂分散在50 mL 20 mg/L盐酸四环素水溶液中，用氨水溶液和盐酸溶液调节pH值，在暗室中搅拌30 min建立吸附-解吸平衡，测定盐酸四环素水溶液的初始吸光度A0；然后，在可见光下进行光降解反应。光照时每间隔一定时间取出3 mL盐酸四环素溶液，离心后取上层液体，通过紫外可见分光光度计于λmax=356 nm处，测定其吸光度At。盐酸四环素溶液的降解率(η，%)计算如下：

η=(1-At/A0)×100%

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

样品的晶体结构通过X-射线衍射(XRD)分析来确定。图1为所制备的橘红色样品的XRD图谱。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of sample

由图1可知，主要衍射峰分别对应单斜晶Bi2O4(JCPDS card no.83-0410)的(110)、(111)、(31-1)、(400)、(20-2)、(020)、(021)、(202)、(420)、(22-2)、(511)、(402)、(71-1)、(131)、(33-1)、(62-2)、(800)、(313) 和 (602) 晶面，与文献一致[8]。图中标记为星号的杂峰为立方晶Bi2O4-x[10]，图中Bi2O4的衍射峰强而尖锐，杂质峰少，表明样品结晶度和纯度都较高。

2.2 场发射扫描电镜分析

样品的形貌通过场发射扫描电镜(FESEM)分析来确定。图2为所制备的橘红色样品Bi2O4的FESEM图。

图2 样品的FESEM图Fig.2 FESEM image of sample

由图2可知，样品由大量不规则的微米棒和少量不规则粒子组成，微米棒的平均长度约为1 μm。

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

样品的光吸收性能通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)来确定，图3为所制备的橘红色样品Bi2O4的紫外可见漫反射光谱图。

图3 样品的UV-Vis 漫反射光谱图Fig.3 UV-Vis DRS of sample

由图3可知，在整个紫外可见光区域(300～700 nm)范围内，样品都有非常强的吸收；通过做吸收峰切线可大致得出样品的吸收边大约为615 nm，在橘红色的特征的光谱学波长范围内，对应样品的颜色(见内图)，根据公式Eg=1 240/λg，可得对应的带隙宽度约为2.0 eV，与文献基本一致[8]。

2.4 盐酸四环素的可见光降解性能

2.4.1 Bi2O4用量对盐酸四环素降解性能的影响 在pH为7、光照时间为60 min，Bi2O4用量对盐酸四环素降解性能的影响见图4。

图4 Bi2O4用量对Bi2O4降解盐酸四环素的影响Fig.4 Effect of the dosage of Bi2O4 on the degradation of tetracycline hydrochloride over Bi2O4

由图4可知，不加催化剂时(空白实验)，盐酸四环素几乎没降解，而加入不同用量的Bi2O4后，盐酸四环素发生了非常显著的降解，这说明是由于光催化剂Bi2O4导致了盐酸四环素的光降解。当Bi2O4用量为50 mg时，盐酸四环素的降解性能最佳，其降解率达到90.2%；继续增加Bi2O4用量，盐酸四环素的降解率反而降低。这是因为用量过大加大了光散射和光屏蔽，导致了光的利用率下降，从而影响了盐酸四环素的降解。

2.4.2 溶液 pH 值对盐酸四环素降解性能的影响 在Bi2O4用量50 mg、光照时间为20 min，溶液 pH 值对盐酸四环素降解性能的影响见图5。

图5 溶液 pH 值对Bi2O4降解盐酸四环素的影响Fig.5 Effect of the pH value of the solution on the degradation of tetracycline hydrochloride over Bi2O4

2.5 Bi2O4光降解盐酸四环素机理的探讨

图6 捕获剂对Bi2O4降解盐酸四环素的影响Fig.6 Effect of scavengers on the degradation of tetracycline hydrochloride over Bi2O4

3 结论

通过简单的水热法制备了结晶度较高的橘红色Bi2O4，其为单斜晶结构、微米棒状形貌、带隙宽度约为2.0 eV。在酸性条件下，微米棒状Bi2O4对盐酸四环素具有优异的可见光降解活性，pH为2时，光照20 min后四环素几乎完全降解。微米棒状Bi2O4光降解盐酸四环素溶液过程中的主要活性物种是超氧自由基。