莫文龙，郜宪龙，高峰，马凤云，陈隽，陈莉

(1.新疆大学 化学化工学院，煤炭洁净转化与化工过程新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046；2.新疆美克化工股份有限公司，新疆 库尔勒 841000)

负载型Ni基催化剂常用于1，4-丁炔二醇(BYD)加氢生成1，4-丁烯二醇(BED)，但由于其结构和性能在BYD的水溶液加氢过程中容易发生变化，导致其较低的催化活性和选择性。为改善催化剂的性能，孙自谨等[1]采用等体积浸渍法合成La、Si、K修饰的Ni/γ-Al2O3催化剂，用于BYD加氢反应。结果发现，助剂的添加可提高Ni/γ-Al2O3催化剂的抗水合性能。助剂的添加还可改变催化剂活性组分分散性、载体稳定性等，从而影响催化反应性能[2-3]。机械化学法因其工艺简单、条件易控制、成本低等优点，广泛应用于材料的制备[4-8]。本文拟采用机械化学法制备Co修饰的Ni-Al2O3催化剂，应用于BYD加氢制BED反应。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Co(NO3)2·6H2O、Al2(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、无水乙醇均为分析纯；氢气(99.9%)。

101-2B烘箱；SDTGA 100马弗炉；78-1行星式球磨机；CJF-605反应釜；GC-2014C气相色谱仪；Rigaku D/max2500型X射线衍射仪；Chem-BET pulse TPR/TPD；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪；Autosorb-2型物理吸附仪；H-600型扫描电子显微镜；CJF-605型高压反应釜(50 mL)。

1.2 催化剂制备

按Ni质量分数为20%，以5 g载体Al2O3为基准计算所需要的Ni源。即称取5.89 g Ni(NO3)2·6H2O、39.46 g Al(NO3)3·9H2O、10 mL氨水和一定量的Co(NO3)2·6H2O分别加入球磨罐中。设定行星式球磨机的球料比为2∶1，转速500 r/min，球磨时间120 min。然后，将球磨后的试样放入烘箱110 ℃干燥10 h，500 ℃下焙烧3 h，H2气氛下500 ℃进行还原3 h，即得催化剂试样。催化剂Co的含量从低到高依次命名为Ni-Co-0.5、Ni-Co-1、Ni-Co-2、Ni-Co-4和Ni-Co-6(名称中的数字代表助剂Co的质量分数)。

1.3 催化剂表征

1.3.1 X-射线衍射分析(XRD) 采用X射线衍射仪，Cu靶Kα射线(λ=0.154 056 nm)，Ni滤波，扫描速度8(°)/min，石墨单色管，管电压和管电流分别为40 kV和100 mA，步长0.01°，扫描范围10～80°，闪烁记录器记录强度。

1.3.2 H2程序升温还原(H2-TPR) 催化剂的H2-TPR表征使用Chem-BET pulse TPR/TPD。称取试样50 mg，置于U形石英管中，流速100 mL/min，300 ℃下经He气处理1 h，冷却至25 ℃。然后，切换为H2+Ar混合气(H2∶Ar=0.05∶0.95)，待基线平稳后，加热，以10 ℃/min，由常温升至1 000 ℃。用TCD检测H2消耗信号。

1.3.3 X射线光电子能谱分析(XPS) 采用X射线光电子能谱仪(XPS)分析。

1.3.4 N2-低温物理吸附(BET) N2低温物理吸附使用物理吸附仪，N2作为吸附质，在液氮温度(77 K)下进行吸附-脱附测定。测试步骤：将 0.2 g新鲜催化剂样品在110 ℃下真空脱气处理8 h；然后在-196 ℃、N2气氛下完成等温吸附-脱附测定。导出测定数据进行计算，根据BET法可得催化剂比表面积，根据BJH法可得孔体积和孔径分布等参数。

1.3.5 扫描电镜(SEM) 采用扫描电子显微镜表征催化剂的形貌和结构信息，加速电压为100 kV。

1.4 催化剂试样性能评价

1.4.1 催化性能评价 催化剂连续加氢活性评价实验使用高压反应釜(图1)。加氢液相产物在气相色谱仪上分析。评价条件：反应压力4.0 MPa，反应温度110 ℃，反应时间3 h，搅拌器转速500 r/min。原料为35%1，4-丁炔二醇溶液30 mL，催化剂用量0.3 g。反应3 h停止加热，冷却至室温后，停止搅拌，取出液相产物待测。

GC测量：25 mL容量瓶中准确量取2 mL液相产物，加入无水乙醇定容，超声振荡5 min，用微量进样器抽取2 μL溶液注入气相色谱仪定量分析，采用面积归一法计算反应物BYD的转化率和产物BED的选择性与收率。

图1 1，4-丁炔二醇反应评价装置示意图Fig.1 Scheme profile of the evaluation device

1.4.2 产物计算方法 BYD加氢反应催化剂的性能评价采用BYD的转化率、BED的选择性和BED的收率。根据主副反应方程式可以推出以上评价指标的具体计算方法。其中：

主反应方程：

副反应方程：

BYD的转化率(X)的计算公式为：

X=1-C1/(C1+C2+C3+C4)

BED选择性(S)的计算公式为：

S=C2/(C2+C3+C4)

BED收率(Y)的计算公式为：

Y=S×X×100%

其中，Ci表示组分i的摩尔百分含量。其中，i=1，2，3，4分别代表组分1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁二醇和4-羟基丁醛。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 X射线衍射分析(XRD) 图2为不同Co含量合成催化剂焙烧体XRD图。

图2 不同Co含量焙烧体XRD图Fig.2 XRD pattern of the catalysts with different Co content after calcination

由图2可知，不同Co含量制备的催化剂试样在2θ=37.1，45.5，67.1°处均出现了Al2O3的特征峰，出峰位置基本相同，峰强度均较为弥散，说明作为载体的Al2O3并未因助剂Co的加入而发生晶型的改变。其次，Ni-Co-2和Ni-Co-4试样在2θ=37.1，43.2，62.8°处出现了明显的立方晶相NiO的特征衍射峰(JPCDS 73—1519)，而Ni-Co-0.5、Ni-Co-1和Ni-Co-6均无NiO的特征峰，表明这几种试样中的NiO物种呈无定型态或者进入Al2O3晶格而无法通过XRD检测。另外，图中未出现明显的Co物种的特征峰，说明其以无定型态存在抑或进入Al2O3载体晶格而无法以晶体形式存在，高度分散于Al2O3载体中。

图3为经H2还原后催化剂试样的XRD图。

图3 不同Co含量还原体的XRD图Fig.3 XRD profiles of the catalysts with different Co content after reduction

由图3可知，还原后的催化剂试样在2θ=35.7，45.9，65.4°左右的Al2O3特征峰仍然存在，说明Al2O3载体在高温还原过程中(500 ℃)稳定性较好，晶体结构并没有被明显破坏。其次，由图可知，试样NiO的特征峰基本消失，说明催化剂试样已被成功还原，可用于1，4-丁炔二醇催化加氢反应。试样Ni-Co-2和Ni-Co-4在2θ=44.4°和51.8°出现了明显的活性组份Ni的特征峰，说明这两种试样的活性金属以Ni晶体的形式存在，分散性较差，一般而言不利于加氢反应的进行。试样Ni-Co-0.5、Ni-Co-1和 Ni-Co-6中未发现活性组分Ni的衍射峰，说明活性组分呈无定型态或高度分散于载体孔道及表面，亦即加入一定量的助剂Co在催化剂还原时能有效抑制Ni发生晶化现象，如本文的0.5%和1%。进一步增加Co的含量，可能会因为本身的团聚而丧失分散效应，或者覆盖催化剂的活性组分，如6%添加量的试样并未见Ni的特征峰。

2.1.2 H2程序升温还原(H2-TPR) 图4为不同Co含量焙烧体试样的H2-TPR图。

图4 不同Co含量焙烧体试样H2-TPR图Fig.4 H2-TPR results of the calcinated samples with different Co content

由图4可知，试样具有三类还原峰：低温还原峰α、中温还原峰β和高温还原峰γ。一般来说，3种还原峰分别对应3种不同存在状态的NiO物种，其中低温还原峰α归属于自由态NiO，在375 ℃以下，与载体的相互作用很弱，几乎以物理方式附着于载体孔道及表面，在高温反应中易发生烧结而降低催化剂的活性。中温还原峰β对应于载体表面上分散态NiO物种，归属为与载体间相互作用较强的NiO或者晶态NiO；高峰温还原峰γ归属于类似于镍铝尖晶石NiAl2O4的还原，或者归属为进入Al2O3骨架结构的NiO物种，这类镍物种需在较高温度或较长时间条件下方能还原。结合XRD表征结果，可以确定催化剂试样存在3种镍前驱体，即游离态NiO(200～375 ℃)，结晶态NiO(375～525 ℃)和进入Al2O3骨架结构的NiO(700 ℃左右)。

另外，低温还原峰α随Co含量增加，峰强度增大，试样Ni-Co-2开始出现较多的游离态NiO，表明Co含量已然过高。对于中温还原峰β，试样Ni-Co-0.5较弱，Ni-Co-1试样的β峰面积最大，结合XRD，归属于与载体具有较强相互作用的NiO。由图4还可知，最大还原峰的峰温有如下排序：Ni-Co-0.5(708 ℃)>Ni-Co-6(700 ℃)>Ni-Co-4(694 ℃)>Ni-Co-2(689 ℃)>Ni-Co-1(681 ℃)，说明助剂Co含量影响了金属与载体的相互作用(SMSI)。Ni-Co-1 的高温还原峰峰温最低，较易还原，活性强。由此，H2-TPR测试结果与XRD表征结果一致。

2.1.3 N2-低温物理吸附(BET) 图5为不同Co含量催化剂试样的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)。

图5 不同Co含量催化剂N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore distributions(b) of the catalysts

根据IUPAC分类标准，由图5a可知，各试样的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，说明该类脱附曲线具有典型的介孔材料特征。在P/P0=0.4～0.8范围内，5个试样均存在明显的H1型回滞环，表明所制备的催化剂为圆筒状孔道的多孔材料。另外，由图5a还可知，相对压力低的区域出现平缓拐点，表示单层分散体的形成；中间区域呈现较小的斜率，表明多层分散体的形成，说明试样具有较大的比表面积，有利于反应物和产物的扩散。另外，Ni-Co-0.5 和Ni-Co-1试样的回滞环区域面积明显大于其他试样，表明二者具有较为均匀的孔径分布。

由图5b孔径分布图(介孔部分)可知，试样的孔径范围在10～100 nm之间，属典型的介孔材料，且Ni-Co-0.5和Ni-Co-1试样的孔径分布较其他试样窄，最可几孔径在60 nm左右，与图5a具有的较大回滞环结果一致。

根据图5，采用BET法计算了试样的比表面积，采用BJH法计算了试样的孔体积和平均孔径(微孔部分)，结果见表1。

表1 催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径Table 1 Specific surface，proe volume，meanpore diameter of the catalysts

由表1可知，试样的比表面积在195～296 m2/g之间，孔体积在0.18～0.36 mL/g之间，平均孔径在3.69～4.97 nm之间。随Co含量增加，试样的比表面积和孔体积逐渐减小，原因在于助剂Co物种进入了试样丰富的孔道，占据了试样原有载体的孔隙及孔壁，致使试样比表面积和孔容减小。其中，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1试样比表面积最大，分别为296，295 m2/g，而Ni-Co-2试样比表面积下降较大，至211 m2/g，比Ni-Co-1试样低28.5%，即2%的助剂添加量已对催化剂的孔结构产生较大影响。为进一步说明Co含量对催化剂比表面积的影响，对试样进行SEM分析。

2.1.4 扫描电镜(SEM) 图6给出了不同Co含量焙烧体试样SEM形貌图。

图6 不同Co含量焙烧后催化剂SEM图Fig.6 SEM image of the catalyst after calcination with different Co contenta.Ni-Co-0.5；b.Ni-Co-1；c.Ni-Co-2；d.Ni-Co-4；e.Ni-Co-6

由图6可知，随Co含量增加，试样表面球形颗粒物逐渐增多，说明Co改变了Al2O3载体表面上物种的聚集状态。其中，Ni-Co-0.5试样表面为絮状体，清晰可见棉花状大颗粒；Ni-Co-1试样除具有明显的絮状基底外，还含有不规则的小颗粒絮状体。说明较低含量的助剂Co不足以破坏催化剂表面形貌的主体结构，有助于NiO的分散。而试样Ni-Co-2、Ni-Co-4和Ni-Co-6表面负载了较多的Co物种，致使催化剂均呈球状聚集，不仅降低试样的比表面积，更影响Ni的分散性，从而降低催化剂的活性。这与这三者的比表面积均在200 m2/g左右相一致。

2.1.5 X射线光电子能谱仪(XPS) 图7为不同Co含量催化剂的XPS结果。

图7 不同Co含量催化剂的XPS图Fig.7 XPS distribution of the catalysts with different Co content

由图7可知，随Co含量增加，位于786.66 eV处的Co 2p3峰强度逐渐增强，归因于Co负载量的增加；而位于862.41 eV左右的Ni 2p3峰强度呈现较大差异。其中，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1试样峰强度较弱，结合能(<862.41 eV)也低于其它三种试样(>862.41 eV)，原因可能是添加适宜Co物种引起的分散效应致使活性组分与载体的相互作用较低。Co添加量超过1%，结合能向高能方向偏移，Co物种的分散效应因本身含量较高及其引起的催化剂的聚集而降低。

2.2 催化剂性能评价

图8给出了各催化剂试样应用于BYD加氢的活性评价结果。

图8 催化剂BYD的转化率、BED的选择性和收率Fig.8 The conversion of BYD and selectivity and yield of BED of the catalysts

由图8可知，各试样BYD转化率在15.00%～35.00%之间，表明不同Co添加量的催化剂，因其具有不同的晶相结构、孔结构参数、还原性能、表面形貌等，应用于1，4-丁炔二醇催化加氢反应体系，活性差异较大。其中，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1试样的1，4-丁炔二醇转化率最高，在30%左右，这与二者活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积(≥295 m2/g)、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱有较大关联。Ni-Co-2和Ni-Co-4试样的1，4-丁炔二醇转化率仅为20%左右，原因在于二者具有相似的不利于1，4-丁炔二醇加氢转化的理化性质。当然，Ni-Co-6试样的活性(1，4-丁炔二醇转化率)最低，可能是因为Co物种本身的团聚而丧失分散效应，或者覆盖催化剂的活性组分所致。

3 结论

本文采用机械化学法制备不同Co含量的Co-Ni-Al2O3催化剂。评价结果表明，试样Ni-Co-1加氢性能最好，BYD转化率为30.19%，BED选择性为98.32%，收率为29.68%。表征分析发现，Ni-Co-0.5和Ni-Co-1试样的1，4-丁炔二醇转化率最高，在30%左右，这与二者活性组分Ni呈无定型态、具有较大的比表面积(≥295 m2/g)、表面形貌为絮状体和活性金属Ni结合能较弱等有较大关联。另外，Co含量较高的Ni-Co-6试样的活性(1，4-丁炔二醇转化率)最低，可能是因为Co物种本身的团聚而丧失分散效应，或者覆盖催化剂的活性组分所致。