王海花，李世伟，费贵强

(陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021)

PAE湿强剂是十分重要的一类添加剂。其具有无甲醛、粘度大等好处，为进一步提高PAE湿强剂的性能效果，开发新型PAE湿强剂已变成近年来的研究热点。

本文采用了TMP与KH560对PAE树脂进行改性，在PAE树脂上引入了羟基，并同时引入环氧基团和硅氧键制备了新型无氯高支化复合湿强剂。TMP结构中含有三个羟基，具有易溶解、易交联的特性，将其作为交联剂加入，提高分子量的同时，也会在PAE分子上形成更多支链，提高与纤维的反应活性；此外，带有环氧基团KH560的引入，会在纤维间形成三维网状结构，将纤维固定在一起，增加了粘结力，对于增强助留助滤有很大帮助。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

二乙烯三胺(DETA)、己二酸(AA)、浓硫酸(质量分数98%)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、三羟甲基丙烷(TMP)均为分析纯。

ZQYC-2型纸张抄片机；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；VECTOR-22型傅里叶红外光谱测定仪；SZP-06型Zeta电位测定仪；062/969921型纸张抗张强度测定仪；DCP-MIT135型纸张耐折度仪；S-4800型扫描电子显微镜；TGQ500型热失重分析仪。

1.2 中间体的制备

按n(DETA)∶n(AA)=1∶1.05加入DETA和AA，加热至120 ℃，加入TMP，并搅拌混合均匀，升温至150 ℃保温蒸馏，在熔融脱水状态发生缩聚反应8 h后，加入蒸馏水将其调制固体质量分数为50%的亮黄色透明均一的预聚体溶液(PPC)。

1.3 改性PAE的制备

取一定量的中间体溶液，加入蒸馏水，添加KH560加热升温至70 ℃，滴加速度为2～3滴/s，反应2 h后，达到所需粘度时加入质量分数为98%的浓硫酸终止反应，加入蒸馏水将其调至为稳定均一、固含为1.0%的黄色透明溶液。

1.4 测定方法

1.4.1 傅里叶红外光谱测定 利用傅里叶红外光谱仪，采取KBr压片法测定。

1.4.2 Zeta电位测定 使用电位测定仪在25 ℃下测定。

1.4.3 抗张强度的测定 按照文献[1]的方法测定抗张强度、湿抗张强度。

1.4.4 耐折度的测定 将抄好的纸片用裁纸机裁成2 cm×10 cm的长条，在9.8 N的拉力下用耐折度测定仪检测，测出3次数据并求平均值。

1.4.5 SEM电子扫描分析 用液氮将抄好的纸片淬断，对纸张的断裂面进行真空喷金，在扫描电镜(SEM)下，对其断裂面进行SEM表征分析。

1.4.6 热稳定性测定 以热失重分析仪(TG)对纸张的热稳定性进行测定分析，升温速率10 ℃/min，升温范围为30～550 ℃。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱结构表征

PAE和改性PAE树脂红外光谱图见图1。

图1 PAE与改性PAE的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of PAE and modified PAE

2.2 TMP用量对纸张强度的影响

在打浆度为55°SR条件下，添加不同含量的TMP湿强剂进行抄纸，结果见图2。

图2 不同TMP用量对纸张干湿抗张强度的影响Fig.2 Effect of different TMP amount on dry and wet tensile strength of paper

由图2可知，随着TMP用量增加，纸的干湿抗张强度均呈现先增大后减小的趋势。在TMP加入量为0.6 mol时，干湿抗张强度分别达到最大值，85.3 N与25.5 N，分别增加了48.34%，60.37%。这可能是由于TMP具有三个端羟基，具有易溶解、易交联的特性，其可以与AA的羧基和DETA的氨基发生脱水缩合反应形成高支化的大分子聚合物，形成的支链大大提高了与纤维的反应活性，此外，这也有助于聚合物间发生交联反应，从而形成三维网状包覆结构，在被水润湿时，其类似于一张膜包裹在纤维表面，防止水进入纤维内部破坏自身平衡结构，从而纸张的干湿抗张强度也得到提高。

2.3 KH560用量对纸张强度的影响

在打浆度为55°SR条件下，添加不同含量的KH560湿强剂进行抄纸，结果见图3。

由图3可知，KH560的加入量为7 g时，纸张的干湿强度均达到最大值，78.8 N与23.8 N，分别增加了37.04%，42.51%，继续加入KH560，纸张的干湿抗张强度均呈下降趋势。这可能是由于KH560上带有两种不同的化学官能团：环氧基团和硅氧基团，分子链一端的环氧基团会与预聚体PPC主链端氨基发生反应形成共价键，另一端硅氧基团与纤维表面带有的羟基发生反应，KH560如架桥一样将改性PAE接枝到纤维上，在纤维与纤维缝隙间形成了三维互联贯穿网络，大大加强了纤维间的粘结力，从而使得纸张润湿时，不会再将氢键破坏导致纸张强度下降[3]。随着其用量不断增加，多余的KH560无法再进入纤维内部，而是停留在纤维表面，导致留着率不再上升，从而强度不再增加。

图3 不同KH560用量对纸张干湿抗张强度的影响Fig.3 Effect of different KH560 amount on dry and wet tensile strength of paper

2.4 PAE用量对纸张耐折度的影响

将添加不同用量PAE(添加量均为1%)的纸片裁成2 cm×10 cm的长条，在耐折度测定仪进行检测，每组3次，最后求平均值，其结果见图4。

图4 PAE用量对纸张耐折度的影响Fig.4 Effect of PAE dosage on paper folding resistance

影响耐折度的因素主要有纤维本身的强度、纤维间的结合力，纤维的排列规整程度。由图4可知，添加改性PAE的纸在耐折性方面都有一定的提高，相比于PAE增加了11%，而产生这种现象的原因可能是由于加入改性PAE分子后，破坏了原有纤维间的氢键排列，重新构成了互联贯穿网络结构，将纤维与纤维重新固定在一起，而从SEM电子扫描分析图可以看出，加入改性PAE后，其纤维排列方式更规整有序，在受到外力时纤维更不容易断裂抽出，从而耐折性大大提高。

2.5 改性PAE用量对浆料Zeta电位的影响

在TMP加入量为0.6 mol，KH560加入量为 7 g时，改变湿强剂的质量分数，得到纸浆的Zeta电位随改性PAE加入量的变化曲线，结果见图5。

图5 改性PAE用量对纤维Zeta电位的影响Fig.5 Effect of modified PAE addition on Zeta potential of fiber

由图5可知，纤维表面的Zeta电位随改性PAE加入量的增加而增加。这可能是因为改性后的PAE在加入后会附着在纤维表面，加入量越大，附着量越大。由于改性PAE聚合物分子主链和侧链上都带有大量正电荷，在静电作用下会吸附结合纤维表面的负电荷，使纸浆的Zeta电位逐渐增加，随着吸附量的增加，纤维表层上的负电荷越来越少，其吸附构型也产生变化，导致纤维表面电性产生改变，Zeta电位从负变为正。而吸附量达一定值时，改性PAE的吸附率会大大降低，最终达到饱和，这可能是由于吸附饱和后，改性PAE无法再结合纤维表面上的负电荷，最后较少部分的PAE分子链段附着在纤维表面，其他部分则以链圈的形式存在于周围的水溶液中，导致Zeta电位的增加量逐渐变小，最后趋于稳定[4]。

2.6 SEM电子扫描分析

分别对添加不同湿强剂的纸浆进行抄纸，对其断裂面进行SEM电子扫描分析，结果见图6。

图6 添加不同湿强剂纸样断裂口的SEM图Fig.6 SEM image of adding different wet strength paper-like fractures

图6a是原纸断裂面的扫描图，可以看出纤维断裂面杂乱，这可能是由于原纸中纤维强度不够，断裂方式是纤维抽丝，长纤维的比例大，纸张纤维因拉伸应力而滑落的比例大于弯曲引起的断裂比例[5]，导致了交联程度低，纤维排列无序。图6b是添加PAE的断裂面扫描图，与a相比，纤维间连接较为紧密，粘合程度得到一定改善，交联度有所提高。图6c为添加改性PAE的断裂面，纤维间的内部存在结合力较强的化学键，断裂方式为纤维断裂，且断裂面较为平整，短纤维占比较大，纸张纤维因弯曲引起断开的比例大于因拉伸而引起滑落的比例[6]，表明改性湿强剂和纸纤维之间发生了多重交联反应，纤维中的氢键转化为化学键。增强了纤维与纤维、纤维和树脂之间的粘合力，在纸张中会形成高强度的交叉网络结构，提升了纤维之间的粘合强度。

2.7 热稳定性表征

TG和DTG曲线见图7，TG和DTG分析数据见表1。

图7 添加不同湿强剂纸纤维的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of adding different wet strength paper fibers

表1 改性PAE热分解曲线的数据分析Table 1 Data analysis of modified PAE thermal decomposition curve

由图7和表1可知，纸纤维的热失重曲线可分为两个阶段：30～100 ℃与245～370 ℃，在第一阶段，样品重量缓慢减小，这可能是由于纤维中游离的水分被蒸发而造成的缘故，其失重率分别达5.39%，8.34%，9.22%，在第二阶段中，空白样品的重量会急剧减小，重量损失率为84.75%，最大热损失温度为360 ℃，最大热损失率为2.29%/℃。在该过程中，纤维会逐渐降解成小分子单糖；然而改性PAE在245～370 ℃这一阶段，样品的重量会急剧减小，这是由于纤维内部结构中的共价键断裂而造成的，改性PAE纸样会发生热降解反应。在这个阶段失重率达74.63%，73.58%，最大热失重温度为355 ℃，最大热失重速率分别为1.90%/℃和1.71%/℃，与空白对照相比，其残渣量分别增多了72.72%和74.44%，其热稳定性有一定的提高，这可能是因为PAE经TMP和KH560改性后，其结构发生了巨大变化，TMP的引入使分子链具有了高支化的特点，同时这也大大提高了聚合物的分子量，而KH560的引入一方面作为架桥结构发生交联反应形成了三维网状链，另一方面也引入了硅元素，使整个分子链成为元素有机高分子链，而热稳定性又与高分子的化学结构密切相关，元素有机高分子交联链的热稳定较好[7]，这也印证了将改性PAE加入后纸张的热稳定性有明显提高。

3 结论

(1)用硅烷偶联剂KH560和TMP改性PAE，获得了增湿性能显著的无氯高支化PAE湿强剂。其添加量为1%时，干抗张强度提高了48.34%，湿抗张强度提高了60.37%，耐折度提高了11%。

(2)红外测试谱图证明了KH560与TMP成功接枝到PAE分子主链上；Zeta电位测试表明纤维表面电荷变化与湿强剂加入量呈正相关，达一定值后，电荷将不再变化，吸附趋于平衡。

(3)SEM电子扫描分析表明了改性PAE可改善纤维间的粘附性，可增强其粘结力。热稳定性测试显示改性PAE残渣量增多，说明PAE经改性后其分子量得到了提高，交联密度增加，热稳定性得到明显改善，达到预期效果。