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降低重油催化装置烟气NOx和外排水COD的助剂探索应用

2019-12-02杨文白锐刘丽强郭伟姜秋桥宋海涛

当代化工 2019年9期
关键词:助剂炉膛标定

杨文 白锐 刘丽强 郭伟 姜秋桥 宋海涛

摘      要:为控制再生烟气NOx排放,海南炼化在280万t/a重油催化裂化装置上进行了RDNOx助剂工业应用试验。结合装置实际工况,开展了降低烟气NOx排放和控制外排水COD两种模式的标定。试验结果表明,在助剂按新鲜剂补充量2%稳定加注時,在保持CO锅炉操作条件与空白标定基本相当或外排CO质量浓度有所降低的情况下,烟气NOx质量浓度降低近40 mg/m3,脱除率21%以上;在提高CO炉膛温度使烟气CO更充分燃烧的情况下,可保持烟气NOx浓度稳定,外排水COD浓度降低7 mg/L以上。

关  键  词:催化裂化;烟气;NOx;COD;助剂

中图分类号:TQ 127       文献标识码: A       文章编号: 1671-0460(2019)09-2076-04

Abstract: To control flue gas NOx emission, Sinopec Hainan Refining & Chemical Company conducted a commercial trail of RDNOx additive in its 2.8 Mt/a RFCC unit. According to the characteristics of unit, two operation models were tested to respectively reduce NOx emission and waste water COD discharge. The results showed that, when the additive was added steadily by 2% of fresh catalyst, if CO boiler operation conditions were similar with base case, NOx in flue gas could be reduced by about 40 mg/m3, and the removal rate was higher than 21%; if the operation temperature of CO boiler was enhanced to promote CO combustion, NOx in flue gas could be remained stable, and COD in waste water was decreased by more than 7 mg/L.

Key words: FCC; Flue gas; NOx; COD; Additive

中国石化海南炼油化工有限公司(海南炼化)催化装置为设计加工量280万t/a的MIP-CGP装置,以加氢渣油为主要进料,新鲜进料量约370 t/h,原料S含量约0.3%~0.5%,N含量0.2%~0.3%。装置催化剂总藏量600 t,新鲜剂补充量约13 t/d。两段再生操作,一再为不完全再生,二再为完全再生,二再烟气进一再,主风总量约5 100 Nm3/min,三旋出口烟气中CO~6%,实测过剩O2约0.2%,NH3~600 ppm。烟气经CO锅炉后进入综合塔,经湿法脱硫处理后排放。

目前存在的主要问题是,烟气NOx排放接近≤200 mg/m3环保限值,负荷提高时有超标风险。通过降低CO锅炉炉膛温度可适度控制NOx排放,但易出现CO燃烧不充分、外排水COD升高等问题[1-3]。为解决上述问题,经技术交流,拟试用石油化工科学研究院(石科院)开发的RDNOx系列脱硝助剂,预定技术指标为:在助剂加入系统藏量≤2%时,降低烟气NOx排放30 mg/m3以上。本文主要介绍RDNOx助剂在常规工况下降低烟气NOx排放和提高CO锅炉温度、降低外排水COD两种模式下的应用效果。

1  RDNOx助剂开发情况

RDNOx系列助剂自2015年完成工业试验以来,已在中国石化、中国石油、地炼企业等多套催化装置上成功应用,NOx减排效果显著。可针对不同装置的具体需求,灵活调变助剂的配方和催化性能,帮助炼厂以最优的成本实现NOx达标排放[4,5]。

为持续提高助剂的催化性能,石科院对配方和制备工艺不断调整优化。开发的新型RDNOx助剂采用独特的复合金属元素活性中心,辅以高稳定性载体,具有极高的还原态氮化物(NH3、HCN等)催化转化活性,在再生烟气中含氧或无氧时,均可实现NH3的高效转化,且不生成NOx,从而在根源上实现NOx大幅减排。因而可适用于烟气中基本无过剩氧的不完全再生装置,通过催化分解NH3等NOx前驱物实现降低NOx排放。可同时控制不完全再生装置锅炉出口CO和NOx排放,有利于回收能量、控制外排水COD。助剂应用过程中对裂化催化剂的活性、选择性和产品分布无明显不利影响。

2  工业试验过程

2018年9月10日-12日装置进行空白标定;考虑到装置加工负荷较高、且外取热器负荷受限的实际情况,9月12-13日进行了两天探索加注,随后开始快速加注,使助剂累积到系统藏量的约2%后,按新鲜剂补充量的2%进行稳定加注。10月16日-10月18日进行为期两天的第一阶段标定,即操作条件与空白标定阶段相接近,考察降低烟气NOx排放效果;10月19日-10月21日进行为期两天的第二阶段标定,即优化锅炉操作条件,考察降低废水COD效果。

3  试验结果分析

3.1  原料性质及操作条件与平衡剂

空白标定及第一阶段、第二阶段原料性质对比见表1。

残炭、原料硫第一二阶段比空白标定高约1.0%、0.04%;原料氮含量第一二阶段比空白标定降低约200 mg/kg,重金属铁含量第一、二阶段比空白标定上升约16 kg/m3,虽然原料油馏程变宽可增加其裂化性能,但从总体上看,第一阶段、第二阶段标定期间原料油性质差于空白标定期间原料性质。

空白标定及总结标定第一阶段、第二阶段使用同一种主催化剂剂(CMT-1HN),平衡剂性质对比见表2。在总结标定第一、二阶段原料Fe含量大幅上升情况下(约增加16 kg/m3),为保证产品分布和两器的流化性能,适当提高新鲜剂的加注量,空白标定期间加剂量为15 t/d,第一阶段、第二阶段加剂量为18 t/d,微反活性三种情况下均为63;定碳均为0.015%。

空白标定与总结标定期间主要操作条件对比见表3,可以看出,主要操作条件基本保持一致。

由于助剂具有一定助燃活性,总体上再生器出口CO浓度有所降低,锅炉燃料气补充量增加以保持炉膛温度。其中总结标定第二阶段,为考察COD控制效果,进一步提高了炉膛温度,外排烟气CO含量明显低于空白标定和总结标定第一阶段。

3.2  外排污染物浓度变化趋势

3.2.1  烟气中CO、NOx及外排水COD

图1-3为空白标定及总结标定第一阶段、第二阶段综合塔出口烟气CO浓度、NOx浓度及外排废水COD浓度变化趋势。第一阶段标定时,锅炉操作与空白标定相近,外排烟气CO浓度均值约1 369 mg/m3,稍低于空白标定时的约1 563 mg/m3。在此前提下,第一阶段NOx平均为146.88 mg/m3;相比较空白标定NOx的平均值186.87 mg/m3,下降39.99 mg/Nm3,NOx脱除率为21.39%。因外排烟气NOx与CO质量浓度呈反向关联,因而若标定时烟气CO恢复至与空白标定完全相同,则烟气NOx减排效果会更为明显。

第二阶段标定期间,通过优化操作条件,锅炉高温、充分燃烧操作,以便控制烟气CO浓度和废水COD,同时保障NOx不超标。空白标定NOx平均为186.87 mg/m3,第二阶段NOx平均为189.22 mg/m3,NOx基本持平。外排水COD平均可达到21.26mg/L;较空白标定COD下降约7.04 mg/L。

由以上两阶段标定可说明,RDNOx助剂具有明显的脱除NOx效果,而在NOx保持一定的条件下,外排水COD可得到显著改善。

3.2.2  烟气中其它污染物

烟气中其它污染物质量浓度变化趋势见图4-5,可以看出,烟气SO2质量浓度略有波动,可能与原料硫含量略有變化有关,但均达到≤30 mg/m3;烟气粉尘质量浓度基本稳定在约11 mg/m3,无明显变化,均满足达标排放要求。表明RDNOx助剂应用过程中对其它烟气污染物质量浓度不产生负面影响。

3.3  物料平衡

物料平衡对比见表4,可以看出,在第一、二阶段原料性质明显差于空白标定情况下,液化气、汽油和柴油的收率保持稳定,无明显变化,表明RDNOx助剂的应用对产品分布无不利影响。

3.4  产品组成与性质

空白标定阶段与第一阶段、第二阶段干气中氢气体积分数均在25%左右;H2/CH4均在1.1附近波动。表明助剂应用前后,干气组成无明显变化。第一阶段H2S体积分数高于空白标定 0.05%,第二阶段高于空白标定0.11%,主要是由于原料硫含量高于空白标定。

从液化气组成分析来看(数据略),空白标定阶段与第一阶段、第二阶段期间液化气中丙烯、丁烯体积分数基本持平,表明RDNOx助剂对液化气中低碳烯烃体积分数无负面影响。

表5为稳定汽油化验分析数据。与空白标定相比较,总结标定期间诱导期延长,蒸汽压稳定;芳烃、烯烃、饱和烃组成变化不大;汽油辛烷值基本保持不变,表明RDNOx助剂对汽油性质和组成无明显影响。

与空白标定相比较,柴油和油浆性质也变化不。油浆固含变稳定在3 mg/L左右,表明RDNOx应用过程中不增加油浆固含量。

4  结 论

RDNOx助剂在海南炼化280万t/a重油催化裂化装置(不完全再生操作)的工业试用结果表明:

(1)助剂按新鲜剂补充量2%稳定加注时,在保持CO锅炉操作条件与空白标定基本相当或外排CO质量浓度有所降低的情况下,烟气NOx质量浓度降低近40 mg/m3,脱除率21%以上;在提高CO炉膛温度使烟气CO更充分燃烧的情况下,可保持烟气NOx浓度稳定,外排水COD浓度降低7 mg/L以上。

(2)烟气中SO2质量和粉尘等其他污染物质量浓度基本不变,均满足环保限值要求。

(3)助剂应用对产物分布和主要产品性质无负面影响,但具有一定助燃活性,再生器出口CO质量浓度略有降低,通过补充锅炉燃料气以保持炉膛温度稳定。

参考文献:

[1]Sexton J A. FCC Emission Reduction Technologies through Consent Decree Implementation: FCC NOx Emissions and Controls. In: Advances in Fluid Catalytic Cracking[M]. Occelli M L, Ed. CRC press, Boca Raton, 2010: 318.

[2]Xinjin Zhao, Peters A W, Weatherbee G W. Nitrogen chemistry and NOx control in fluid catalytic cracking[J]. Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 4535-4542.

[3]焦云, 朱建华, 齐文义 等. FCC过程中NOx形成机理及其脱除技术[J]. 石油与天然气化工, 2002, 31 (6): 306-309.

[4]宋海涛,田辉平,朱玉霞 等. 降低FCC再生烟气NOx排放助剂的研制开发[J]. 石油炼制与化工,2014,45(11):7-12.

[5]余成鹏,周巍巍,宋海涛 等. RDNOx助剂技术在再生烟气NOx达标排放中的应用[J]. 石油炼制与化工, 2019, 50 (1): 96-100.

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