(1.山东科技大学 矿业与安全工程学院，山东 青岛 266590；2.山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590；3.临沂矿业集团 王楼煤矿，山东 济宁 272000)

随着煤炭资源的枯竭，煤炭开采逐渐向深部发展，煤层开采强度大，结合深矿井煤层自身的特点，使得深部煤层自然发火的风险增大，矿井火灾风险增加[1]。相关研究[2]表明，煤的吸氧能力与接触面积密切相关，随煤颗粒粒径的减小，其氧气吸附能力及耗氧量相应增加，煤自燃危险性增大。

近年来，众多学者研究了煤自燃机理，利用差热分析法(differential thermal analysis，DTA)、热重分析法(thermogravimetric analysis，TGA)和傅里叶红外光谱分析法(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)等实验技术研究煤氧化自燃的过程规律[3-7]，得出煤自燃受煤样种类、埋深及粒径等多种因素的影响，差异性较大。不同的煤变质等级和不同的煤分子内部结构导致变质程度越高、氧化程度越低[8]。

陆伟等[9]对煤物理吸附氧进行讨论，利用色谱吸氧法对不同煤种在不同吸附温度、不同粒度和不同吸附时间进行物理吸附，实验结果表明，煤物理吸附氧气的速率非常快，极其容易达到物理吸附饱和状态。Nugroho等[10]研究了煤的粒径和物理结构对自加热特性的影响，发现粒度分布广泛的煤层越容易发生自燃。张骁博等[11]对粒径及工业分析成分变化对燃烧特性的影响进行研究，发现煤粉在研磨过程中对工业分析成分的测定造成影响，粒度不同影响程度不同，从而对煤粉氧化特性造成影响。

秦跃平等[12-13]认为遗煤粒径是影响氧化速度的重要参数，因此，在相同的温度条件下对采空区遗煤粒度进行重点研究，发现粒径越大，耗氧速率越小,从而对煤粉氧化特性造成影响。Li[14]和Zhou[15]等通过红外光谱实验研究了不同粒径煤样对气体产量和含氧官能团含量的影响,表明粒径大小是影响煤自燃的重要因素，煤样粒径越小，自燃的倾向更大。刘祺峰[16]基于煤样热重实验所得的热重法(thermogravimetric，TG)、微商热重法(differential thermogravimetric，DTG)曲线分析得出煤氧复合与各种气体的脱附、逸出造成煤的增失重变化。

目前文献报道仅涉及了粒径对煤自燃的影响，而现场实测规律表明：埋深不同，粒径有所差异且对自燃可能性有一定影响。因此，通过对不同埋深以及埋深影响下不同粒径煤样自燃倾向性的研究，对煤自燃的预防与治理具有重要的现实意义。

1 埋深影响下的工业分析和粒径分布

1.1 煤样选取

本次实验为对比不同埋深煤样的特性，将济宁矿区三个受地质构造影响较小的单一煤层作为取样点，埋深分别为667、900和1 150 m。为了保证所选取的煤样新鲜度，降低因煤氧化而产生实验误差，在取样时严格按照国家标准(GB 475—2008)，煤样被取出后立即进行密封避光保存，并上覆干燥剂进行除水，并确保干燥剂不与煤样接触[17]。进行实验时，将煤样进行剥离，以各煤样的中心部分作为实验样品，目的是防止煤样边缘部分在暴露的情况下与空气接触后发生变化，对实验结果产生影响。

1.2 不同埋深煤样工业分析

为评价埋深对煤质的影响，实验采用WS-G818工业分析仪对三种不同埋深煤样进行工业分析，测定水分、灰分、挥发分及固定碳四个指标，结果如表1所示，为进一步深入研究煤质提供依据。

表1 工业分析
Tab. 1 Industrial analysis

试样编号埋深/m挥发分Vdaf/%水分Mad/%灰分Aad/%固定碳含量FCad/%1#66737.402.2612.5853.312#90037.681.8214.1854.453#1 15038.341.617.5156.04

分析表1，可以得出：随着埋深的增加，挥发分由37.40%略微增加至38.34%，水分减少，灰分变化较大，由12.58%降至7.51%，固定碳含量从53.31%增加到56.04%。该规律表明，埋深影响下的地质成煤过程对煤的物质组成产生一定影响。

1.3 不同埋深破碎煤体粒径分布规律

将三种不同埋深煤样在相同条件下进行机械破碎，将破碎后的煤粉利用粒度分析仪测试，得出粒径分布频率曲线(如图1)；并根据测得数据整理出粒径分布表，见表2。

表2 不同埋深粒径分布表Tab. 2 Distribution table of diameter size at different burial depth

表2中，D10代表的是小于此粒径的颗粒占颗粒总数的10%，D10的数值越小，说明样品中细微颗粒所占的比例越高；D90代表的是小于此粒径的颗粒占颗粒总数的90%，也即大于D90的颗粒占颗粒总数的10%，D90的数值越大，说明样品中大颗粒所占的比例越高；D50为中位粒径，表示样品中颗粒累计百分比(筛下物含量)达到50%时所对应的粒径。

由图1和表2可知，随着埋深的增加，D10和D50的数值均逐渐减小，说明随着埋深的增加，中小粒径占比逐渐增大；粒径在20～100 μm时，浅部埋深煤样粒径的占比突然增加，深部埋深煤样粒径占比呈现先减后增趋势；粒径大于100 μm时，浅部埋深煤样粒径占比快速下降。

综上所述，随埋深增加，受地应力及围岩环境等综合影响，煤的含碳量、挥发分增加，其脆性增大，机械破碎后，中小粒径颗粒占比增大；深部煤层随煤体破碎小粒径颗粒增多，其比表面积增加，煤的自然氧化活性增大，从而对煤自燃产生一定影响。

2 傅里叶红外光谱分析

2.1 实验方法

为研究埋深影响下粒径对煤低温氧化的影响，将济宁矿区的煤样暴露部分清除后，取煤芯部分用振动磨样机粉碎，筛选出1#煤样(667 m)、2#煤样(900 m)、3#煤样(1 150 m)的250～350 μm、100～150 μm、55～74 μm的3×3组煤样，分别在60、120、180和220 ℃下进行温升12 h。然后用干燥过的溴化钾按照与样品的比例为100∶1研磨压片，压成直径13 mm、厚度0.5 mm的薄片，用傅里叶红外光谱仪进行扫描测试，得到红外光谱图。

2.2 相同埋深下粒径对煤低温氧化的红外光谱分析

为研究煤样在低温氧化过程中埋深影响下粒径对煤自燃的影响，本实验先将同一埋深的三个煤样分别筛成不同粒径，然后分别进行4个温度的升温处理，得到红外光谱图，以1#煤样(图2)为例进行分析。

图2 1#煤样红外图谱Fig. 2 Infrared spectrum of No.1 coal sample

如图2所示，煤样在3 420 cm-1处发现羟基的伸缩振动，随着粒径减小，峰形变钝变小。在2 920 cm-1处和1 630 cm-1处芳香亚甲基伸缩振动，粒度为250～350 μm和100～150 μm的煤样出现 -CH2官能团的不对称伸缩振动以及甲基中H的对称伸缩振动，粒度为55～74 μm的煤样在该处消失，说明随着粒度的减小，芳烃中的甲基减少，氧分子更容易与甲基反应。

在1 630 cm-1处，对应芳香环或稠环中的C=C伸缩振动，随粒径的减小，峰值强度相应变弱，消耗的碳碳双键更多，说明煤中的碳碳双键与氧分子结合能力随粒径的减小而增强。由图2～5可知，随着煤样氧化温度的增加，在2 920 cm-1处，粒度为250～350 μm和100～150 μm的煤样出现环烷或脂肪族中的甲基、亚甲基反对称伸缩振动，粒度为55～74 μm煤样在该处消失，表明随着粒度的减少，芳烃中的甲基减少，氧分子更容易与甲基反应。

随煤样氧化温度的升高，1 630 cm-1处显示芳香环或稠环中的C=C伸缩振动；随样品粒径减小，峰值强度变弱，C=C因反应而逐渐减少，说明煤中的C=C与氧分子结合能力随粒径的减少而增强。

综上所述，同种煤样不同粒度在12 h不同温度氧化后，随温度升高和粒径减小，环烷或脂肪族的—CH3、—CH2更容易反应，C=C峰值强度变弱，煤氧结合对C=C消耗增大，粒径越小煤的表面积越大，更易与氧气接触发生反应，表面活性增大，因而自燃倾向性大。

2.3 埋深对煤低温氧化的影响规律

由图2～4可以看出，100～150 μm和55～74 μm的煤样显示，3 420 cm-1处，浅部煤层的煤样中的酚、醇、羧酸、过氧化物、水中的羟基峰值强于深部煤层，且随粒径增大，煤样中羟基总体呈现下降趋势。表明：随着埋深的增加，煤样中的含水量减少，粒径越小，羟基增多，埋深影响下粒径对煤自燃的影响越大。2 930 cm-1处，环烷烃或脂肪族中甲基、亚甲基反对称伸缩振动，浅部煤层煤样中甲基、亚甲基的伸缩振动显著，埋深影响下随着粒径的减小，甲基、亚甲基逐渐减弱，55～74 μm煤样中甲基峰值平缓。

1 622～1 460 cm-1之间的芳香环或稠环中的C=C发生伸缩振动的峰值强度随埋深增加而减缓，埋深影响下随着粒径的减小，C=C与更多的氧结合生成C=O，含氧官能团增多，煤自燃危险性增大。

综上所述，随着埋深增加，不同煤样煤质发生变化，埋深影响下随着粒径的减小，煤样中环烷或脂肪族中的甲基、亚甲基以及C=C双键与氧发生反应逐渐减少，含氧官能团增多，煤自燃危险性增大。

3 煤样的热重分析

3.1 实验方法

实验将1#煤样(667 m)、2#煤样(900 m)、3#煤样(1 150 m)的煤粉破碎为250～350 μm、100～150 μm、55～74 μm的9组煤样。根据对煤低温氧化阶段的研究得到煤氧化阶段的开始及结束温度，采用非等温热重法，空气气氛下，以10 ℃/min的升温速率，将试样由30 ℃升温到300 ℃。

3.2 煤低温氧化的热重分析

由图5～7所示，煤低温氧化过程可划分为以下四个阶段：第一阶段，当温度低于50 ℃时，各粒度煤样呈现迅速的微增重；随后到达第二阶段失重状态，第三阶段TG曲线到达拐点位置，呈现短暂动态平衡态；随后进入下一阶段的持续增重阶段。

图7 不同埋深55～74 μm 煤样TG曲线Fig. 7 TG curves of coal samples at different depths with particle sizes of 55～74 μm

由图可以看出，随煤样粒径由250～350 μm减小到55～74 μm，其第一阶段增重百分比增加，第二阶段失重变化差异性较大，第三阶段动态平衡区间温度范围增加，第四阶段增重幅度增大；从增失重拐点位置来看，随粒径减小，增失重拐点温度提前，后期增重起始点温度差异性增大。

第一阶段，埋深越深煤样氧化活性越强，随着温度升高，吸氧能力增强，增重趋势最为明显，250～350 μm的煤样最先在35 ℃结束该阶段，随粒度减小失重点温度升高，55～74 μm煤样于42 ℃结束该阶段。由此说明粒径越大的煤样，表面积相对越小，裸露在外的含氧自由基越少，与空气接触时，吸附的氧气量有限，可吸附容量较小，能参与煤的氧化反应的氧气量减少，最早达到物理吸附饱和。

第二阶段，大粒径煤样随着埋深增加失重趋势趋于平缓，250～350 μm时由4.4%降为2.14%；随着粒径的减小，埋深越深煤样失重趋势明显，粒径为55～74 μm时由1.12%增长到3.43%。随着温度的升高，化学吸附速率加快，该阶段煤的氧化速率加快，吸附的氧气量增多，大粒径煤样表面积较小，吸氧量较少；随着埋深增加，—CH3、—CH2含量减少，说明氧化活性增强，生成含氧官能团C=O且吸氧量增强，气体解吸和逸出量略大于吸附量，失重趋势逐渐平缓；随着粒径的减小，接触面积增大，煤样吸附量增加，随着埋深的增加，煤样活泼性增强，耗氧速率增大，使煤分子的部分活性结构发生了煤氧复合的多步反应，逸出大量的气体，失重趋势逐渐显著。

第三阶段，煤样增失重动态平衡，随着埋深的增加，该阶段增失重波动较大且持续的时间缩短。当温度升高到某一温度时，化学吸附速率进一步加大，化学反应速率加快，煤氧的结合速度与裂解产生的气态产物脱附、逸出速度基本上相等，煤样增失重达到动态平衡，随着粒径的减小，吸氧量逐渐增加，耗氧速率逐渐增大，动态平衡越剧烈。

第四阶段，该阶段为TG曲线再次呈现增重趋势。随着温度升高，煤分子中环状大分子化学键断裂速度迅速增加，活性结构暴露的数量增加，化学反应加速，煤样的氧吸附量大于煤解吸反应的释放量，煤样重量迅速增加。大粒径煤样随着埋深的增加，C=O官能团增多，氧化活性增大，煤样增重趋势明显，相对质量由2.13%增加到2.21%。随着粒径的减小，与氧气接触的环状大分子的比表面积和相对数量增加，化学反应速率迅速增加，耗氧量增多，小粒径煤样随着埋深增加，官能团活泼性增强，氧化活性增大，煤与氧气发生反应产生可燃气体CO、NO等气体，气体逸出量增大，煤样增重趋势逐渐变缓，相对质量由11.02%降至4.87%。

综上所述，随着埋深的增加，煤的含氧官能团增多，氧化活性增强，随着粒径的减小，比表面积增大，氧气吸附量增多，埋深影响下粒径越小，耗氧速率越大，煤自燃危险性越大。

4 结论

针对济宁矿区同一煤层，随埋深增加，煤自燃倾向性增大问题，在对不同埋深煤的破碎粒径分布特点分析的基础上，研究其官能团特点及低温氧化过程，得出以下结论：

1) 粒径分析表明，埋深影响下煤的粒径分布发生变化，深部煤样中中小粒径颗粒占比较大，煤比表面积较大，深部粒径大于100 μm的煤样占比较少，说明随着埋深增加、粒径的减小，煤吸氧能力增强，煤自燃倾向性增加。

2) 不同埋深下煤的工业分析及红外光谱分析表明：随埋深增加煤中固定碳和挥发分增加，含水量减少；煤样中环烷或脂肪族中的—CH3、—CH2、—OH峰值减弱，1 630 cm-1处C=C与氧反应生成含氧官能团C=O，氧化活性增大。随埋深增加粒径变小，煤比表面积增大，与氧气接触发生反应含氧官能团增多，自燃危险性增大。

3) 受煤粒径及自燃四阶段影响，随着埋深的增加，粒径减小，煤吸氧能力增强，含氧官能团增多；随着粒径减少，氧化活性增强，煤自燃倾向性增加。