摘要：对应用亚甲蓝分光光度法测定水中阴离子表面活性剂的方法进行了改进。通过绘制校准曲线、标准样品的测定、实际样品加标回收率测定和方法检出限的测定，证明采用25mL三氯甲烷对水样进行1次萃取加1次洗涤液反洗的优化方法完全能够满足水质中阴离子表面活性剂的环境监测质量控制的要求。

关键词：亚甲蓝分光光度法;阴离子表面活性剂;方法改进

中图分类号：X830.2 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）10-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.10.103

Abstract：This paper makes improvements to test anionic surfactants in water by using methylene blue spectrophotometry. By drawing calibration curves， determination of standard samples， determination of standard recovery of actual samples and determination of method detection limit， it is proved that the optimized method of extracting water samples once with 25mL trichloromethane and backwashing with washing liquid once can completely meet the requirements of environmental monitering and quality control of anionic surfactants in water quality.

Keywords： Methylene blue spectrophotometry; Anionic surfactant; Method improvement

阴离子表面活性剂（简称LAS）是普通合成洗涤剂的主要活性成分，此类物质进入水体会形成泡沫覆于河面，使水中氧气交换能力降低，从而导致水质恶化，并对水生生物造成危害，因此阴离子表面活性剂是水环境污染控制的重要指标之一[1]。目前测定水中LAS的方法主要有液相色谱法、流动注射法和亚甲蓝分光光度法，前二者都需要特殊的仪器，分析成本较高，不易推广，故亚甲蓝分光光度法（GB/T7494-1987）是一种常用的分析方法[2]。但是国标法给出的操作方法非常繁琐，需要用氯仿对水样进行4次萃取，每次用量10mL，再用氯仿萃取洗涤液2次，每次用量5mL，一共是6次萃取，最后还要用氯仿定容至标线。即使是对于含量低的地表水，也需要对水样进行3次萃取加1次对洗涤液的萃取，一共是4次萃取[3]。国标法耗时长，而且分析人员的工作强度大。本文针对如何快速、准确地测定水中阴离子表面活性剂的方法进行了研究，对国标法规定的操作方法进行了优化，并对优化方法的精密度进行了检验。与国标法相比，优化方法简化了操作步骤，减少了氯仿的用量，节约了分析成本，减少了对环境的二次污染。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

V-1000分光光度计（上海翱艺仪器有限公司）。

1.1.2 试剂

三氯甲烷（上海国药集团化学试剂有限公司，分析纯）;阴离子表面活性剂标准贮备液（坛墨质检）;亚甲蓝溶液：称取50g一水磷酸二氢钠溶于300mL水中，转移到1000mL容量瓶内，缓慢加入6.8mL浓硫酸，摇匀。加入30mg亚甲蓝，用水稀释至标线，摇匀;洗涤液：称取50g一水磷酸二氢钠溶于300mL水中，加6.8 mL浓硫酸，定容至1000mL;1mol/L氢氧化钠;0.5mol/L硫酸;酚酞指示剂;脱脂棉（经氯仿提取处理）。

1.2 实验方法

1.2.1 水样分析的优化方法

准确移取100mL水样于250mL分液漏斗中，以酚酞为指示剂，用1mol/L氢氧化钠和0.5mol/L硫酸调节水样的pH值为中性，加入25mL亚甲蓝溶液，摇匀。再加入25mL三氯甲烷，激烈振摇90s（注意放气，期间放气5～6次），再慢慢旋转分液漏斗，使滞留在分液漏斗内壁上的三氯甲烷液滴降落，静置分层后，将氯仿层放入预先盛有50mL洗涤液的第二只分液漏斗中，来回振摇30s（注意放气），静置分层。将三氯甲烷相经脱脂棉吸水后，放入1cm的比色皿中，以三氯甲烷為参比，测定652nm波长下的吸光度。

1.2.2 绘制校准曲线

取6只洁净的250mL分液漏斗，分别加入0、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00mL直链烷基苯磺酸钠标准溶液（10.0mg/L），用蒸馏水稀释至100mL，摇匀。再按水样的分析步骤操作，将测得的吸光度值（扣除空白吸光度值后）与相应加入的直链烷基苯磺酸钠的含量进行回归，绘制成校准曲线。分别按照GB/T7494-1987的3次萃取加1次洗涤液反洗并定容的方法和优化后的1次萃取加1次洗涤液反洗的方法各做一条校准曲线，比较2种方法做出来的校准曲线的相关系数R。

2 结果与分析

2.1 2种方法绘制的校准曲线的对比

图1和图2分别表示用优化后的方法和GB/T7494-1987的方法所做出来的校准曲线。

从图1和图2可知，按照优化后的方法做的校准曲线为y=0.0109x-0.0042，r=0.9998，依据GB/T7494-1987的方法做的校准曲线为y=0.0095x-0.0031， r=0.9994。很明显，优化后的方法做的校准曲线的r值要高于依据GB/T7494-1987的方法所做的校准曲线的r值。这是因为GB/T7494-1987要求将分液漏斗中的25mL三氯甲烷放至25mL容量瓶中之后，还要求用三氯甲烷定容至刻度线。而在将三氯甲烷层放出的过程中，不能把上面的水层放至容量瓶中，这就会导致校准曲线6个浓度点所放出的三氯甲烷含量有细微的差异，而且在用脱脂棉除水的过程中，脱脂棉也会吸收一部分三氯甲烷层，导致最后定容到刻度线所需要添加的三氯甲烷的体积也不一样，所以依据GB/T7494-1987所做的校准曲线的r值较低。

从表1和表2还可以看出，按照优化后的方法做的标准系列的6个浓度点所对应的吸光度值都要相应地大于依据GB/T7494-1987的方法所做的标准系列的6个浓度点的吸光度值。这也是因为GB/T7494-1987要求用三氯甲烷定容至刻度线，导致浓度变稀，吸光度值下降。

2.2 优化方法的加标回收率的测定

应用优化的方法，对实际水样进行了1次萃取加1次洗涤液的反洗，然后直接测定吸光度值，连续测定了5次加标回收率，结果见表3。

从表3可知，应用优化的方法对实际水样进行加标回收率测定，回收率在92.6%～105.0%之间，这说明应用优化的方法测定水样中的阴离子表面活性剂的加标回收率较高，完全能满足国标中的质量控制的要求。

2.3 精密度实验

应用优化方法对浓度为0.5mg/L的标准样品进行了连续4次测定，结果见表4。从表4可知，应用优化的方法对浓度为0.5mg/L的标准样品连续测定4次的相对标准偏差为0.412%，小于5.00%，说明优化的方法能满足水质中阴离子表面活性剂环境监测质量控制的要求。

2.4 方法检出限的测定

各取7份100mL超纯水，按照优化方法的水样测定步骤，对优化方法的方法检出限进行了测定，求出7次空白的标准偏差δ，方法检出限按照美国EPA SW-846中规定的公式MDL=3.143δ进行计算[4]。方法检出限的测定结果如表5所示。从表5可知，优化方法的方法检出限为0.01 mg/L，低于GB/T7494-1987中规定的0.02 mg/L的检出限。这说明优化的方法能满足水质中阴离子表面活性剂环境监测质量控制的要求。

3 小结与讨论

本文对应用亚甲蓝分光光度法测定水中阴离子表面活性剂的方法进行了改进。从校准曲线、加标回收率、精密度和方法检出限这4个方面对优化的方法进行了验证，结果表明，优化后方法的实验精密度与国标法无显著差异，应用优化方法做的校准曲线的相关系数r要高于应用国标法做的校准曲线的r值。优化的方法不但能够满足环境监测的质量控制要求，而且还减少了三氯甲烷的使用量，简化了操作步骤，降低了分析人员的工作强度，减少了环境污染。

参考文獻

[1]满燕燕.亚甲蓝分光光度法测定水中阴离子表面活性剂的方法研究[J].地下水，2018，40（5）：74，153.

[2]陈素琴，雷迅.亚甲蓝分光光度法测定阴离子表面活性剂的方法改进[J].环境保护科学，2014，40（4）：94-96.

[3]中国国家标准化管理委员会.GB/T7494-1987水质阴离子表面活性剂的测定亚甲蓝分光光度法[S].北京：中国标准出版社，1987.

[4]贝乐野，郭少维，王宇伟，等.新红外法测量长江南京段水中油类[J].广东化工，2013，40（9）：158-159.

收稿日期：2019-07-28

作者简介：李怀旻（1985-），男，工程师，硕士研究生，研究方向为环境监测。