吕 达,魏 勇,刘桂建

(1.中国科学技术大学 地球与空间学院,合肥 230026;2.安徽工业经济职业技术学院,合肥 230051)

近年来,人们对生态脆弱区重金属在土壤、水体中的分布、迁移以及危害进行了广泛研究[1-11]：Saint-Laurent等[7]研究了加拿大魁北克南部冲积土壤中重金属污染的空间变异性;王照宜等[8]研究了珠三角某区域工业污染场地包气带和潜水层中重金属的迁移规律;赵兴敏[9]研究了典型重金属在包气带和含水层中的迁移转化特征;Ngoc等[10]研究了在洪水淹没条件下水稻田中Pb，Zn，Cu的淋溶顺序,结果表明,土壤中的有机质和黏粒含量对重金属的迁移影响较大,污灌后重金属主要富集于土壤表层;Pang等[11]用TSM迁移模型研究了水流速度对Cd,Zn,Pb在土壤中迁移的影响.目前，对重金属在土壤或地下水等单一介质中的浓度分布及迁移影响因素研究较多,但对重金属在土壤-地下水(土-水)交互系统中的迁移特征研究较少.基于此,本文通过设计土-水一体化实验装置,在模拟地下水流动情形下,分析重金属在不同土壤深度、水流方向、同一深度以及不同深度地下水中的浓度分布,并研究重金属在土-水交互系统中的迁移特征.

1 材料和方法

1.1 材 料

模拟淋滤实验土壤层中的土壤采自安徽省铜陵市,其体积为60 cm×40 cm×15 cm,土壤黏粒的质量分数为11.5%，有机质的质量分数较高,约为15.6%,重金属的质量比列于表1,均低于GB15618—1995中二级标准限制.

砂箱模拟实验装置中的砂层(模拟含水层)用粒径为0.25～0.50 mm的砂粒填充;污染源为合肥市某燃煤电厂的飞灰样品,该电厂燃烧无烟煤,混合质量分数为95%的石灰石,以脱除原料煤中的硫,采用循环流化床(CFB)焚烧炉作为焚烧系统,配备袋式除尘器以捕获烟气中的飞灰.总质量约为10 kg的飞灰直接从灰库中收集,室温下储存在密封的塑料袋中,备用,飞灰样品的含水量约为0.1%，烧失量约为7%.对采集的土壤和污染源飞灰样品进行重金属总质量比测试分析,结果列于表1.

表1 土壤和飞灰中重金属的质量比(mg/kg)

1.2 模拟淋滤实验过程

砂箱装置为120 cm×80 cm×60 cm的有机玻璃箱,由进水槽、迁移模拟槽和出水槽三部分组成.在3个组成部分的交界处分别放置4层厚纱布,在水流的垂直方向上堆放约5 cm高的鹅卵石,以防止发生堵塞.盛放污染源飞灰样品的装置为30 cm×20 cm×5 cm的长方形网状有机玻璃,在网状玻璃底部放置4层厚纱布,以防飞灰样品在淋滤过程中发生泄露.

图1 室内模拟淋滤实验示意图Fig.1 Schematic diagram of indoor simulated leaching experiment

砂箱自下而上依次填入15 cm厚的砂层和15 cm厚的土壤层后,放置盛有飞灰样品的有机玻璃槽.同时在迁移模拟槽中的不同方位布置模拟监测井,分别命名为#1,#2,#3,#4,#5,#6,#7,#8,#9,如图1所示.其中模拟监测井由长度为60 cm的PVC管制成.用自来水模拟地下水,通过进水槽引入砂箱中,水位淹没砂层即可模拟含水层,水的流向为从左至右水平流动.先通过水泵将自来水经水管抽入高位水箱中,再打开喷淋头,以恒定流速模拟自然降水,喷淋置于有机玻璃框架中的飞灰样品,进行动态模拟淋滤实验.

1.3 样品收集与测试

当室内动态模拟淋滤实验进行3,6,9,15 h时,分别收集同一深度、不同位置的水样(#1～#9)、同一位置、不同深度的水样(#5,#9)、不同水流方向的水样(#2,#5,#8或#3,#6,#9).将收集的水样转移至10 mL离心管中,用针孔过滤器(0.45 μm孔径滤膜)过滤,置于4 ℃冰箱中保存待测.实验结束后,收集表层土(0～5 cm)、中层土(5～10 cm)和底层土(10～15 cm),并对收集的样品进行自然风干、研磨过筛和消解,保存待测.对处理后的样品(飞灰、土壤、地下水)用电感耦合等离子体质谱仪(Plasma Quad 3型,美国热电VG分公司)进行重金属总质量比测定.

2 结果与讨论

2.1 重金属在不同土壤层中质量比的分布特征

图2 不同土壤深度重金属质量比的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of mass ratio of heavy metal in different soil depths

淋滤实验结束后,分别取出表层土、中层土和底层土,将每层土壤均匀混合,对不同深度的土壤进行Cr,Co,Ni,Cu 4种重金属总质量比测试,结果如图2所示.由图2可见: 表层土壤中w(Cr)=91.48 mg/kg,w(Co)=29.45 mg/kg,w(Ni)=44.93 mg/kg,w(Cu)=33.83 mg/kg;中层土壤中w(Cr)=177.02 mg/kg,w(Co)=37.12 mg/kg,w(Ni)=49.52 mg/kg,w(Cu)=31.55 mg/kg;底层土壤中w(Cr)=128.66 mg/kg,w(Co)=39.52 mg/kg,w(Ni)=51.27 mg/kg,w(Cu)=33.34 mg/kg.结果表明，4种重金属平均质量比为Cr>Ni>Co>Cu.考虑到原土和污染源的影响,由于Cr和Ni元素主要受污染源影响,因此在土壤层中的质量比较大.由图2还可见: 随着深度的增加,Cr元素的质量比总体呈上升趋势,且在不同深度土壤中变化最明显,这与Cr元素的特性有关,六价Cr元素以游离态随淋滤液进入土壤和地下水中,迁移性较好,尤其在土水交互的环境下,有较高的迁移速率;Co,Ni两种元素的质量比随深度的增加而逐渐增大,因此这两种元素在土壤中的迁移速度较慢且较稳定；Cu元素的质量比随土壤深度的增加整体呈下降趋势,表明Cu元素在土壤中迁移较慢[12].因此,不考虑其他影响因素,在室内模拟淋滤的实验条件下,4种重金属元素在土壤中的垂向迁移能力为Cr>Ni≈Co>Cu.

2.2 重金属在水流方向质量浓度的分布特征

重金属在土-水交互系统中会发生一系列迁移转化,在水流的影响下会发生运移、弥散和稀释等作用,进而影响其在地下水中质量浓度的分布[13].在实验模拟装置设置的监测井中按水流方向进行水样采集和重金属分析.两条水流方向重金属质量浓度分布分别如图3和图4所示.

图3 模拟监测井#2,#5,#8的重金属质量浓度分布Fig.3 Distribution of mass concentration of heavy metal in simulated monitoring well #2,#5,#8

图4 模拟监测井#3,#6,#9的重金属质量浓度分布Fig.4 Distribution of mass concentration of heavy metal in simulated monitoring well #3,#6,#9

由图3可见：在#2,#5,#8位置的Cr,Co和Ni元素沿水流方向质量浓度变化较小,呈微下降趋势；Cu元素最大质量浓度出现在接近污染源的方向,随着水流的迁移,质量浓度变化明显,整体呈下降趋势.由图4可见,除Ni元素呈明显下降趋势外,其他元素变化趋势均相同,这与检测井位置有关,#2,#5,#8更接近污染源.实验结果表明,重金属元素经土壤层垂向进入地下水,在地下水流的作用下,沿着水流方向进行迁移.除去相应误差,重金属元素在水流方向上的迁移能力为Cr≈Cu>Ni>Co.

2.3 重金属在同一深度地下水中的质量浓度分布特征

淋滤6 h后,采集迁移模拟槽中#1～#6模拟监测井同一深度的水样,分析其重金属质量浓度,结果如图5所示.由图5可见,4种重金属同一深度平均质量浓度分别为ρ(Cu)=3.87 mg/L,ρ(Ni)=3.77 mg/L,ρ(Cr)=3.57 mg/L,ρ(Co)=0.25 mg/L.Ni,Cr,Cu元素随采样点位置不同其质量浓度变化显著,Co元素质量浓度变化相对较小.同时,Cu,Cr,Co 3种重金属在污染源较近的下游方向#5井处出现质量浓度峰值,这可能是由于在淋滤过程中,污染源中的Cu,Cr,Co元素不断释放到地下水中,在地下水流的作用下不断迁移,迁移过程中受地下水的稀释作用和含水层中砂粒的阻滞作用,当阻滞作用大于稀释作用时,重金属的质量浓度不断积累.因此距离污染源较近的下游地区受重金属污染风险较大.

淋滤时间直接影响重金属在不同介质中的迁移及富集分布.对距离污染源下游一定距离的#6井进行不同时间段、同一深度的地下水重金属质量浓度分析,结果如图6所示.由图6可见,Co,Ni,Cr,Cu 4种重金属元素的质量浓度均在6 h时出现峰值,之后继续淋滤,重金属质量浓度下降.

图5 模拟监测井#1～#6的 重金属质量浓度分布Fig.5 Distribution of mass concentration of heavy metal in simulated monitoring well #1—#6

图7 不同深度地下水的重金属质量浓度分布Fig.7 Distribution of mass concentration of heavy metal in groundwater of different depths

2.4 重金属在不同深度地下水中的质量浓度分布特征

在自然条件下淋滤6 h实验中,采集同一位置、不同深度的地下水,分别模拟地下10,20,30 cm处的地下水,测试4种重金属元素的质量浓度,结果如图7所示.由图7可见: 10 cm深处地下水中重金属的质量浓度为ρ(Cu)=14.6 mg/L,ρ(Cr)=7.42 mg/L,ρ(Ni)=4.18 mg/L,ρ(Co)=0.31 mg/L;20 cm深处地下水中重金属的质量浓度为ρ(Cu)=18.04 mg/L,ρ(Cr)=5.62 mg/L,ρ(Ni)=3.94 mg/L,ρ(Co)=0.29 mg/L;30 cm深处地下水中重金属的质量浓度为ρ(Cu)=13.48 mg/L,ρ(Cr)=7.67 mg/L,ρ(Ni)=4.69 mg/L,ρ(Co)=0.23 mg/L.随着深度的增加,地下水中重金属的质量浓度减小.重金属在垂直地下水方向上迁移能力为Cr≈Cu>Ni>Co,表明重金属在向下迁移过程中可能受含水层中砂粒介质阻挡、吸附以及氧化-还原、溶解和沉淀等化学、物理作用,这些作用可能滞后重金属在含水层中的向下迁移.

3 结 论

1) 不同深度土壤均受污染源重金属影响,其中Cr和Ni元素含量明显高于Co和Cu元素,表明重金属Cr和Ni比Co和Cu在土壤中的垂向迁移能力强.

2) 在距离污染源较近的下游方向#5井处,Cu,Cr,Co 3种重金属的质量浓度出现峰值,表明距离污染源较近的下游地区受重金属污染风险较大,在地下水污染防治中应重点关注.

3) 重金属在含水层中的质量浓度随深度的增加而逐渐减小,表明砂粒介质阻挡、吸附以及氧化-还原、溶解和沉淀等化学、物理作用对重金属在含水层垂向上质量浓度的分布影响较大.