林美容

（漳州市南靖生态环境局，福建 漳州 363000）

随着我国染料行业规模持续增长，节能减排已成为该行业生产和应用过程中重点关注的课题，特别是染料废水的治理[1]。染料废水主要来自染料、印刷、纺织和造纸等工业生产过程，具有成分复杂、有机物含量高、化学需氧量高、可生化降解差和毒性大等特点，这类工业废水排放量大、处理难度高，如果未经处理直排或超标排放将严重危害生态环境安全[2]。目前，处理染料废水的传统方法主要有吸附法、混凝法、催化氧化法和超滤法等，因后续产生的固废或污泥量较多，有必要开发新的污染治理技术。

近年来，TiO2光催化降解有机废水的技术受到广泛关注[3]。TiO2具有催化活性高、化学稳定性好、原料成本低等特点，但该细微粉末在处理废水过程中存在易流失、难回收利用等问题，从而导致运行费用高。因此，将TiO2负载到多孔材料中，可有效弥补纯TiO2粉末的不足。活性炭（AC）具有发达的孔隙结构和丰富的表面官能团，耐高温和酸碱，具有良好的机械强度，用作TiO2的载体，可克服TiO2难分离的缺点，同时提高低浓度染料废水的处理效果。本文以福建南靖盛产的麻竹为原料，采用微波法和溶胶-凝胶法原位制备TiO2/AC复合材料，探讨焙烧温度和处理工艺条件对复合材料光催化降解性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料：麻竹（福建南靖）；亚甲基蓝储备液（1 000 mg/L）；钛酸四丁酯、氢氧化钠、无水乙醇、硝酸、盐酸（均为分析纯）；二次蒸馏水。

仪器：微波炉；V-1100D紫外可见分光光度计；电子分析天平；DZG-6020真空干燥箱；光化学反应仪；JSM-6010LA扫描电子显微镜；X射线衍射仪；傅立叶变换红外光谱仪；高速离心机；箱式电阻炉；酸度计。

1.2 麻竹活性炭的制备

将麻竹在105℃下烘干，用30%的氢氧化钠溶液浸渍24 h后，在功率540 W下微波辐射12 min进行活化，再经稀盐酸浸洗、清水漂洗、干燥，获得麻竹活性炭载体，记作AC。

1.3 TiO2/AC的原位负载

将活性炭置于钛酸四丁酯、无水乙醇和硝酸的混合液中，搅拌均匀获得A液；将少量硝酸加入乙醇溶液中，配成pH为2.5左右的溶液，获得B液；在剧烈搅拌下，将B液缓慢滴加到A液中，滴加完毕后继续搅拌2 h，得到含有活性炭的钛溶胶。待静置成凝胶后，于105℃下干燥15 h。将粉末置于电阻炉中焙烧，具体程序如下：250℃下保温2 h，250～550℃下保温2 h，自然冷却至室温。再经研磨、水中超声和抽滤后，除去未负载的TiO2，得到TiO2/AC复合材料。

1.4 TiO2/AC处理亚甲基蓝溶液

取10 mg TiO2/AC于锥形瓶中，加入50 mL 50 mg/L的亚甲基蓝溶液，无光下吸附至饱和，将饱和吸附的材料置于光化学反应仪中，重新加入50 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液，考察在350 W金卤灯照射一定时间后复合材料对亚甲基蓝的降解情况，同时完成纯TiO2和纯AC的对比试验。无光下饱和吸附和降解过程分别采用吸附率和降解率表示，具体如下：

式中，、为吸附前后亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；、为降解前后亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

由图1可知，二氧化钛颗粒分散在活性炭孔道壁面，尽管分布较均匀，仍存在部分二氧化钛团聚结块的现象。由图2可以看出，纯TiO2粉末分别在2θ角为25.3°、37.8°、48.1°、54.9°和62.7°处对应（101）、（004）、（200）、（211）和（204）晶面，呈现较为明显的锐钛矿型特征峰。TiO2/AC粉末的特征峰相对变宽，且锐钛矿相衍射峰仍然十分明显，说明二氧化钛已成功分散负载于活性炭上。

图1 TiO2/AC的SEM图

图2 TiO2/AC的XRD图

2.2 TiO2/AC的吸附降解研究

2.2.1 吸附行为研究

复合材料对亚甲基蓝的去除主要涉及吸附和降解两个过程，无光条件下的对比试验可以反映材料的吸附行为，同时减少吸附过程对降解行为的影响。如图3所示，在初始浓度为50 mL 50 mg/L的亚甲基蓝溶液中，分别加入10 mg的纯TiO2、纯AC和TiO2/AC。其中，纯TiO2几乎没有吸附作用，纯AC在150 min内的饱和吸附量可达到218.6 mg/g，而TiO2/AC在120 min内的饱和吸附量为165.5 mg/g，说明麻竹活性炭具有很好的吸附能力。

图3 TiO2/AC的吸附行为

2.2.2 不同焙烧温度的影响

从图4可知，在焙烧温度为250～550℃范围内，TiO2/AC对亚甲基蓝溶液的降解率有明显的变化，450℃时光催化活性最好，焙烧温度较低时前驱体可能含有残留，导致催化性能下降。焙烧温度较高时，TiO2的物相逐渐由锐钛矿转化为金红石，使催化活性降低，故本试验选用450℃作为TiO2/AC的焙烧温度。

图4 焙烧温度的影响

2.2.3 不同溶液pH值的影响

由图5可知，当pH=6时，复合材料的光催化降解率最高。TiO2的光催化主要与复合材料的等电点及表面性质有关，当pH值小于TiO2的等电点6.8时[4]，其表面带正电，主要形成TiOH2+，有利于光生电子向TiO2转移，提高光催化效果。当pH为强酸性时，TiO2表面过多的正电荷会阻碍对阳离子染料的吸附。当pH较大时，TiO2表面的空穴氧化能力将降低，会影响光催化反应。本试验确定最佳的pH值为6。

2.3 TiO2/AC的再生回用研究

以5%硝酸为洗脱液，采用超声方法洗脱残留的亚甲基蓝，经烘干后的复合材料重复回用于亚甲基蓝的吸附-降解过程，饱和吸附时间为2 h，降解时间为4 h，重复回用4次，试验结果如图6所示。研究表明，TiO2/AC复合材料经5次吸附-降解-再生试验后，吸附率和降解率仍可达到首次的90%以上，回收率可达95%。同时，该材料的回用工序简单，超声、抽滤和烘干时间共计不超过90 min，说明TiO2/AC复合材料具有较好的再生回用性能。

图5 pH值的影响

图6 TiO2/AC的再生循环利用

3 结论

本研究通过微波法和溶胶-凝胶法制备了具有高催化性能的TiO2/AC复合材料，该材料在模拟印染废水中具有较好的吸附-降解能力。结果表明，在焙烧温度为450℃和pH=6时，TiO2/AC对亚甲基蓝的降解性能较好。该复合材料的回用工序简单、流失少、耗时短，具有良好的循环再生性能，可有效治理低浓度染料废水。