徐小玲，郭燕锦，刘兰鑫，周鸿贵，周肖华

(1.南昌师范学院 化学系，江西 南昌 330032；2.江西省科学技术信息研究所，江西 南昌 330046)

纳滤在饮用水净化、污水处理、海水淡化等领域已得到广泛的关注与应用[1-3]。氧化石墨烯膜(GO膜)是新兴适合水处理的膜材，但难以实现有效的纳滤截留[4-6]。根据道南效应[7]，通过交联GO膜层间控制通道尺寸或增加膜表面电位都可望提升纳滤截留率。

为缩小通道尺寸，研究者发展了基于共价和静电交联GO膜的方法[4,8-10]，但是膜结构仍不够致密。为进一步缩小通道尺寸，前期工作[11]中将正电荷的平面卟啉分子(meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉，TMPyP)交联层间，成功实现GO膜的有效纳滤截盐，同时研究了负电荷TPPS功能化GO膜的纳滤性能。但是TPPS与GO在溶液中的组装行为并不清楚，无法判断TPPS-GO膜中TPPS插层原理，未给出适合发展新型纳滤膜的TPPS/GO混合比例范围。

在此，继续研究负电荷TPPS调节GO膜的结构与截留性能。通过UV-vis光谱探究TPPS与GO在水溶液的组装行为，首次确认TPPS与GO溶液存在组装，并具有组装饱和点，结合TPPS-GO膜的纳滤截盐性能确认TPPS 插层GO膜的原理，探讨TPPS/GO比例对膜孔径尺寸和分布的影响，给出适合发展新型纳滤膜的TPPS/GO混合比例范围。

1 实验部分

1.1 试剂

浓盐酸(HCl质量分数为36%)，氯化钠(NaCl)，硫酸镁(MgSO4)，硫酸钠(Na2SO4)，过氧化氢(H2O2质量分数30%)，高锰酸钾(KMnO4)，石墨粉(鳞片状)，磺酸钠卟啉(TPPS)，分析纯。

1.2 GO的制备

GO的制备是参照文献中的改性方法[12]。将浓硫酸/浓磷酸混合液(体积比5∶1,240 mL)、石墨烯固体(5.0 g)和高锰酸钾固体(25.0 g)置于500 mL的圆底烧瓶中，在40 °C下反应6 h。反应结束后，再将产物冷却到室温，浇于400 g冰上。混合均匀后，滴加双氧水20 mL，之后于4000 r/min下离心4 h，并将离心产物弃去上清液，收集固体。用HCl溶液(1 mol/L)清洗所得固体8次，再用去离子水洗5次，每次弃去上清液，收集固体。最后将清洗后的固体分散到200 mL的去离子水中，以孔径为0.45 μm的PVDF膜为基底对该溶液抽滤。将滤饼于室温下真空干燥，得到氧化石墨烯纸。

1.3 GO膜的制备

将磺酸卟啉标准溶液(TPSSss,0.1 mmol/L)与GO标准溶液(GOss，0.4 mg·mL-1) 以一定比例混合在20 mL的去离子水中，超声5 min。利用真空抽滤促进组装法，将GO或TPPS/GO涂覆到孔径为200 nm的径迹刻蚀聚碳酸酯膜(PC膜)上。

1.4 GO膜的表征

采用Hitachi SU-8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察膜表面形貌，使用XRD测试氧化石墨烯膜层间距，对比膜在干、湿两种状态下的层间距离。

1.5 GO纳滤膜的性能参数

纳滤性能测试都是在实验室的小型平板膜错流过滤装置中进行。控制操作压力为0.8 MPa，错流流速为25 L/h，过膜盐溶液浓度为2000 mg/L，有效膜面积为7.07 cm2。每张膜都在0.8 MPa下预压2 h，且每张膜数据都是三张膜的平行测试下得到。

2 结果与讨论

2.1 GO与TPPS的组装

通过UV-vis吸收光谱跟踪，可以确定过程中是TPPS与GO否有存在组装。如图1所示，比较了GO、TPPS和TPPS-GO混合体系的UV-vis光谱。其中，GO分散溶液的吸收光谱很弱，且在TPPS特征Soret峰413 nm处没有吸收峰。初步对比TPPS溶液和组装混合液的UV-vis光谱，二者的Soret峰位置完全相同。通过对GO/TPPS复合体系的UV-vis谱图扣除TPPS部分，将所得结果与GO对比，进一步分析二者间作用。对比图1中的曲线D (GO/TPPS)和曲线A (GO)，二者线形差别明显，D线在432 nm处出现了一个新的吸收峰，说明GO与TPPS间存在相互作用。

A: GO,B: TPPS,C: GO/TPPS,D: C-B

图2 (a)不同VTPPSss时混合溶液的UV-vis吸收光谱，VGOss = 30 μL，(b) 不同VTPPSss下混合溶液分别在413 nm和432 nm时的UV-vis吸收，VGOss = 30 L

通过研究整个组装过程中溶液的UV-vis，对比各体系下413 nm和432 nm吸收强度随TPPSss加入量的变化。图2(b)显示，在VTPPSss/VGOss值为2.5/30附近出现拐点，说明在该比值下TPPS已经组装完成。

2.2 GO膜表面形貌

图3为聚碳酸酯(PC)径迹刻蚀膜、GO复合PC膜、TPPS-GO复合PC膜的SEM。由图可知，PC膜表面有大量直径约为200 nm的刻蚀孔，在复合了TPPS-GO皮层后PC表面的刻蚀孔完全得到覆盖，且表面平整无明显缺陷。

图3 膜材料的SEM

2.3 GO膜纳滤纳滤性能

图4是GO膜和系列TPPS-GO膜对Na2SO4水溶液的盐截留率和水通量。图中显示，随着TPPS/GO组装比例的增加(VTPPSss/VGOss = 0/30-30/30)，膜截留性能减弱，说明膜负电荷卟啉插层量一直在增加，引起水下抗溶胀能力持续降低。结合UV-vis光谱结果，说明TPPS不仅可以通过组装的方式复合到GO膜中，还能在制膜过程中经抽滤进入到GO膜层间，且进入量与混合液中VTPPSss/VGoss的比值正相关。根据道南效应，当GO内插层TPPS分子时膜表面荷电量增加，对负二价的SO42-排斥力增强，利于其截留率的增高，而TPPS-GO膜的盐截留率却降低，说明TPPS的引入虽然增加了层间的π-π相互作用，但是其磺酸根引入的负电荷对水下膜体系稳定影响更大，致使TPPS-GO膜综合表现水下较大层间距。该结果与湿态膜XRD结果吻合。随着TPPS/GO组装比例升高盐截留率呈直线降低，而膜水通量却表现为中间一段(VTPPSss/VGOss= 6/30～20/30)呈直线显著升高，在较低和较高比例时变化平缓，说明在增加TPPS插层量过程中较低和较高TPPS插层量时膜结构变化主要是增加了大孔通道，使得孔径分布变宽，而在中间段插层量时整体通道尺寸增大，使孔径分布得到保持。通过调节中间段TPPS-GO组装比例，可望得到孔径分布不是太宽的特定截留尺寸纳滤膜，用于其他模型分子的拦截，比如：葡萄糖、蔗糖、甲基橙等有机小分子。

图4 GO膜对Na2SO4的截留性能

3 结论

通过UV-vis光谱研究GO与TPPS的水溶液组装行为，确定组装极限为VTPPSss/VGOss= 2.5/30。结合组装结果和膜纳滤截盐性能规律，发现自由状态的TPPS也能通过抽滤组装法进入GO膜层间。对比不同TPPS-GO组装比下盐截留率和水通量变化，发现组装液组成与GO膜孔道分布有关，在VTPPSss/VGOss= 6/30-20/30范围内孔道尺寸随TPPS-GO组装比例增大而均匀增大，孔道分布保持，可望用于发展新的特定模型分子的纳滤膜。