张林，赵向雨 ，朱志平，李为敏

（南京都乐制冷设备有限公司，江苏 南京 211200）

某制冷设备有限公司承接了某能源化工有限公司40万吨/年合成气制乙二醇项目中罐区甲醇VOCs废气回收处理成套工艺技术设备的设计、制造、检验、验收、运输和安装，甲醇VOCs废气处理规模为1200Nm3/h，操作弹性范围40%～110%。本文以实际应用为例，分析和探讨甲醇VOCs气体治理的详细过程，本文所阐述的治理方案对其他类型的VOCs治理过程具有一定的借鉴意义。

1 甲醇VOCs治理技术

目前国内外甲醇VOCs治理技术主要有吸收法、冷凝+吸收法和冷凝+吸附法3种，其中组合法又有多种组合配比。

1.1 吸收法

吸收法利用醇类物质易溶于水的特性，其工艺流程详见图1。

图1 吸收工艺流程图

吸收段DN700＊16000，不锈钢孔板波纹250Y填料，新鲜水量5t/h，吸收率达99%。此工艺产生了大量的废水，且废水中甲醇的含量为8%，将甲醇废气转化成废水的形式排放，同时为了确保吸收效率，吸收塔塔高提高至16m。对于储运系统基本没有废水治理工序，不合适，虽然该能源化工有限公司有废水处理系统，但是该企业地处西北，水资源很紧张，不是最优方案。

1.2 -75℃冷凝+吸附法

冷凝法采用多级连续冷却的方法，使甲醇VOCs气体中的甲醇组分的温度低于凝点从气态变为液态，除水蒸汽外空气仍保持气态，从而实现甲醇气与空气的分离利用；吸附法是利用吸附剂对甲醇气/空气的吸附力不同来实现混合油气的分离。冷凝预处理吸附深处理组合工艺，实现最后的50mg/m3达标排放。其工艺流程详见图2。

图2 冷凝+吸附工艺流程图

此工艺完全满足设计要求，但是甲醇吸附剂长期达标存在隐患，一般2～3年吸附剂就需更换，本案需配吸附剂两罐，每罐5吨，真空泵功率15kW，维护成本较大。

1.3 -75℃冷凝+吸收法

冷凝耦合吸收工艺流程见图3。

图3 冷凝+吸收工艺流程图

查甲醇的物性可知，饱和浓度随着温度降低而降低，30℃时饱和浓度为310.8g/m3，-75℃时饱和浓度为52.1mg/m3，初步选取-75℃为最终冷凝温度。采用ASPENPLUS模拟计算，物性方法采用NRTL。冷凝计算结果如表1。

表1 冷凝模拟计算参数

由以上模拟计算可知，将冷凝温度锁定在-75℃时，甲醇出口浓度仅为39.17mg/m3，理论上直接达标排放，若将冷凝温度继续下移，则制冷系统的COP减小，能耗增大。为确保达标，避免进气甲醇VOCs气体中的甲醇浓度增加及气量增加，制冷温度波动，后级特增设一级吸收进行深度处理。

采用ASPENPLUS模拟计算，物性方法采用NRTL。吸收计算结果如表2。

表2 吸收模拟计算参数

通过前面对甲醇处理机组设计选型，根据用户工艺要求选择了BMCVR1200冷凝+吸收式油气回收装置。前级预处理采用风冷三级复叠制冷将甲醇VOCs气体温度降到-75℃，制冷功率为136.1kW，吸收塔规格为DN600＊4000，不锈钢网波纹250Y填料，新鲜水量0.5t/h，吸收率达80%即可达标排放。

图4 BMCVR1200冷凝+吸收式油气回收装置

2 冷凝耦合吸收技术的优势

冷凝预处理的特点是简明直接，不需二次工艺处理，整个处理过程在一个密闭的管道及容器内完成回收，且物理变化过程，安全性高，同时回收产品为高品质的纯质物料。吸收深处理的特点是吸收率高，安全可靠。

制冷技术的进步、制冷设备关键零部件价格和整机制造成本的降低，使得冷凝工艺设备投资成本降低、应用效率提高。阻力小，气液分布均匀，效率高，通量大的规整填料出现，使用吸收工艺设备投资降低、净化率提高。

冷凝耦合吸收处理工艺相比吸收和冷凝+吸附工艺，能耗低仅为0.127kW.h/m3，无二次污染，达标排放稳定、投资回报率高。

3 结语

通过甲醇气体的治理的设计、选型、分析不难发现：

（1）甲醇尾气直接采用水吸收，用水量大，产生污水量多，且污水中甲醇含量高（甲醇浓度约80000ppm），污水处理难度大。

（2）甲醇尾气采用冷凝+吸附工艺，吸附剂用量大，且用过的吸附剂为固废中的危废，处理难度大。

（3）甲醇尾气采用冷凝+吸收工艺，采用冷凝将尾气中的甲醇冷凝回收，回收率高达99%以上，只有极少量的甲醇采用水吸收，用水量是直接水吸收的10%，且污水中甲醇含量低（甲醇浓度＜50ppm），污水处理难度小，可直接进入污水池做污水处理稀释用水。也可以吸收工艺增设热水或蒸汽再生系统，即不存在二次污水。本案例甲醇VOCs气体经装置处理后浓度实测为4.6mg/m3且整机防爆，防爆等级Ex dⅡBT4 Gb。

（4）另外通过设计延伸， 甲醇的治理有多种方案，应根据使用环境、公用工程和要求量身订制，不可生搬硬套。