丁超

摘 要：从申请量、国家分布、授权、申请人、影响力等方面分析涉及矿物源腐殖酸活化技术的专利申请趋势，归纳矿物源腐殖酸活化专利技术构成，探讨了目前矿物源腐殖酸活化技术的研究热点和空白点。

关键词：腐殖酸;矿物;活化

文章编号：1004-7026（2019）16-0116-02         中国图书分类号：S141        文献标志码：A

腐殖酸是具有羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、羰基等多种活性基团的天然大分子有机聚合物，具有络（螯）合、吸附、渗透、黏结、交换、稀释、缓释、稳定、表面活性等物理、化学特性和生物活性，被广泛用于农业、食品、医药、石油勘探、电池等多个领域[1-2]。在农业生产中，腐殖酸具有刺激作物生长、提高作物抗寒能力、增强农药药性、调节酸碱度、螯合等作用，是抗旱剂、叶面肥、农药、种衣剂、生根剂、土壤改良剂和肥料复配产品的主要活性成分，腐殖酸的生产及应用已成为农业领域的主要研发方向之一。矿物如褐煤、泥煤、风化煤是腐殖酸的主要来源，矿物的活化技术关系着腐殖酸的提取效率和生产成本。分析矿物源腐殖酸活化技术的专利，有助于挖掘矿物活化的核心技术、研究热点和空白点，为探索腐殖酸研发方向、提高肥料行业科技含量和推动农业绿色生产提供参考。

1  专利申请趋势分析

截至2018年12月，涉及矿物源腐殖酸活化技术的中外专利申请文献共479件，中国和其他国家地区分别占66%和34%。国外申请量较大的国家是俄罗斯59件（12%）和美国18件（3.7%）。国内外针对矿物源腐殖酸活化的专利申请研究主要集中在近10年，2010年以后的专利申请量约占55%。国外研究早于中国60多年，然而，由于专利申请分散国家多、年代跨度大，国外针对矿物腐殖酸活化技术并未形成系统性的研究体系。

在授权方面，腐殖酸活化技术专利申请的整体授权率为40%，申请质量较高。申请人方面，根据申请人的申请数量和专利有效性，主要申请人包括方宁、山东农大肥业科技有限公司、曲靖师范学院、山东省农业科学院农业资源与环境研究所、俄罗斯Obshchestvo s ogranichennoj otvetstvennost' ju公司等，上述申请人的研究方向对后续腐殖酸活化提取研究具有较高的借鉴意义。尽管欧美国家在申请量上远远低于中国和俄罗斯，然而，欧美国家注重专利的国际布局，专利申请得到大量引证，其矿物腐殖酸研究对后续研究和市场开发都具有很强的影响力。

2  技术构成

基于中外479件涉及矿物源腐殖酸活化技术专利申请，矿物源腐殖酸的活化技术包括9种：碱解、氧化、氨化、生物降解、酸解、超声处理、微波处理、物理活化和磺化。涉及上述9种技术的专利申请在2011年以后达到高峰，其中碱解、氧化、氨化、酸解、生物降解和超声6种工艺是最常用的活化技术，技术的专利申请数量分别占比52%、26%、21%、15%、14%和6%，涉及微波、物理、磺化的专利申请均在5%以下。针对上述工艺，单一技术的研发和使用较少，采用两种以上技术结合的复合工艺提高腐殖酸的活性或提取率，是主要的专利研究方向，能够体现上述技术的典型申请如RU2594535C1（2016）的碱解-超声-物理研磨复合工艺、RU2058279C1（1994）的硝酸氧化-超声工艺、RU2384549C1（2008）氨化-氧化工艺、CN103044145A（2013）的生物降解-氨化工艺、SU662546A1（1979）的酸解预处理工艺、CN107141321A（2017）的超声-氧化工艺、CN108083929A（2018）的物理活化气爆工艺、CN103539952B（2012）的磺化工艺、CN104403112A（2014）的微波氧解工艺。

上述9种技术中，氧化工艺中的催化氧化技术是2011年出现的矿物腐殖酸活化技术，所用催化剂以金属氧化物为主，包括活性炭负载V2O5催化剂、活性炭负载V2O5/Fe2O3催化剂、Fe/Cu/Ni催化剂、海泡石负载金属酞菁、纳米ZnO、纳米CuO、P25型纳米TiO2、纳米TiO2/ZnO复合光催化剂、表面改性纳米铜催化剂，添加上述催化剂明显提高了矿物腐殖酸的活化率。曲靖師范学院张水花等对光降解技术展开研究，以腐殖酸矿物的光氧化催化为主要研究方向，通过不同光催化剂、紫外线与氧化剂的结合得到高活化率的黄腐酸盐或腐殖酸，开发出多种催化效果较好的催化剂。

生物降解是通过生物酶或微生物对腐殖酸矿物进行降解，增加含氧官能团，降低分子量，具有环保性和节能性。提高物理活化的主要手段是研磨和气爆，在强烈的机械研磨情况下，矿物腐殖酸化学组成结构发生较大变化，表面积增加，原子或分子间结合力减弱，甚至导致化学键变形或断裂，增加HA、FA以及含氧官能团，降低分子量，增加水溶性物质;超声波在水溶液中引发空化效应，可在水溶液中产生大量含氧集团，无选择地将腐殖酸氧化降解，提高O/C、H/C，增加酚羟基和醌基，对腐殖酸的活化效果显而易见.上述两种活化技术都是矿物腐殖酸活化效果较好的技术，虽很早就用于腐殖酸矿物的活化提取，但一直未得到较为广泛的使用。而微波技术在近5年才出现于矿物腐殖酸活化专利申请中，合适的微波功率和微波时间是控制活化度和活化率的关键。

3  未来研究展望

2015年工信部印发《关于推进化肥行业转型发展的指导意见》，针对化肥行业转型升级提出了开发腐殖酸高效环保复合肥、加快提升科技创新能力、着力推进绿色发展等措施以及创新腐殖酸技术工艺、开发新产品类别、培育腐殖酸“龙头”企业、提高技术国际竞争力等符合我国农业创新发展、绿色发展的理念。经专利分析，两种及以上活化技术的复合工艺对矿物的活化效率更具优势，为肥料生产企业或其他研发机构指明了研发侧重点。

涉及矿物源腐殖酸活化技术专利申请的热点和空白点有如下方面。①生物降解的微生物筛选技术，筛选高活性微生物菌株是影响生物降解活化技术活化性能的关键点。②生物活化与其他技术结合的复合工艺，对腐殖酸活化效果较好。③超声波活化过程产生的自由基是无选择地腐殖酸进行氧化降解，确定合理的超声波参数对腐殖酸的活化质量至关重要。④微波辅助技术作为新的研究技术，参数的选择与其他活化技术的复合工艺仍值得进一步探索。⑤气爆技术活化效果较好，并未得到深入研究。⑥光催化降解是近3年出现的最新研发方向。此外，不同腐殖酸矿物如风化煤、褐煤、泥煤等腐殖酸的理化结构差异较大，提高活化技术的针对性是腐殖酸生产企业提高收率、降低生产成本的重要方向。

4  结束语

腐殖酸矿物活化技术近10年得到我国研究人员的广泛关注以及深入研究，但研究成果的国际影响力远远低于欧美国家。在新技术研究、转化过程中应注重国际布局，有助于抢占市场先机、提升企业影响力和领导力、培育“龙头”企业，进而提高我国肥料领域的国际竞争力。

参考文献：

[1]郑红磊.微波辅助过氧化氢氧化褐煤提取黄腐酸的研究[D].徐州：中国矿业大学，2016.

[2]刘博，周安宁.腐殖酸的分级提纯方法研究进展[J].现代化工，2011，31（S2）：18-22.