刘 壮，都 烨，笪春年，2，3

（1.合肥学院生物与环境工程系，安徽合肥230022；2.国家海洋局近岸海域生态环境重点实验室，辽宁大连，116023；3.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽合肥230022）

有机氯农药（Organochlorine Pesticides，OCPs）在我国曾被大量用作为农业杀虫剂、工业阻燃剂、防污漆等，是被国际社会公认的环境优先控制污染物[1-3]。以六六六（HCH）和滴滴涕（DDT）为例，20世纪50 年代至1983 年这两种OCPs 在我国的生产总量分别为490 万吨和46 万吨[3]。与大多数POPs（Persistent Organic Pollutants）一样，OCPs 在环境中不易降解，易通过食物链累计在生态系统中造成恶性循环[4]，也可通过植物富集作用而对环境造成不利影响[5]。由于OCPs具有持久性，他们进入环境后能够长期存在，并且能过通过“全球蒸馏效应”和“蚱蜢跳效应”从污染源进行迁移，在不同环境介质中进行蓄积[6]。安徽作为农业大省，大量的农药及化肥被广泛应用，伴随工业的发展，淮河水体受到不同程度的污染。目前已有研究表明淮河受到了重金属[7-10]、多环芳烃[11-13]、多溴联苯醚[14]等污染物的污染。而关于淮河水体沉积物中OCPs的污染报道较少，尤其沉积柱是地球化学研究领域的一类重要载体，能够保存过去一段时间内很多环境信息。将沉积柱年代信息与相关环境目标组合进行联合分析，能够系统反映特定环境污染物的时空变迁。目前有关于淮河沉积物和水体OCPs的报道[15-18]，国内鲜有对淮河流域沉积柱中OCPs历史残留的报道，本文将系统重建该地区OCPs污染历史，分析该地区OCPs的可能来源，并引入沉积物OCPs环境评价质量标准对其进行风险评估。

1 材料与方法

（1）研究区概况。淮河——我国七大河之一，介于长江流域和黄河流域之间，流经河南、安徽、江苏和山东4省。地理坐标为东经111°55'～121°25'，北纬30°55'～36°36'，地处中纬度，为中国南北气候过渡带。

（2）样品采集。2015 年7 月，在安徽境内淮河流域采集一根沉积柱，采样时考虑人为干扰、沉积环境、水流动力条件等因素，确保沉积柱无扰动，沉积柱采样点坐标为32°69′23.1″N，115°58′67″E，如图1所示。沉积柱全长38 cm，直径8 cm，立即用不锈钢刀片以1 cm为间隔从表层向下进行切割，获得38个样品，并用提前烘烤（450 ℃）好的铝箔纸进行包装，放入聚乙烯密封袋，密封，储存于-20 ℃。

图1 沉积柱采样位置图

（3）样品前处理。将样品剔除动植物残渣等杂质，冷冻干燥48 h后过200目筛。准确称取过筛后的10 g 干样品，加入5 g 铜片（脱硫）、200 mL 二氯甲烷，在索氏提取器中水浴抽提48 h，水浴加热温度为46 ℃。抽提液通过旋转蒸发仪浓缩至1 mL，并对浓缩液进行净化分离，浓缩液通过体积比为1 2的氧化铝/硅胶层析柱（氧化铝和硅胶使用时已活化，活化温度分别为180 ℃和240 ℃，活化时间为12 h），用1 g无水硫酸钠覆盖硅胶柱，并用体积比为7 3的正己烷和二氯甲烷混合液不间断淋洗，将淋洗液浓缩至1 mL，移入细胞瓶中待测。

（4）沉积物年代测定。实验采用的定年方法为210Pb同位素定年法，CA Model测定38个沉积柱样品的沉积年代，所有样品测试均在中国科技大学极地实验室测试完成。依照210Pb定年能客观反映沉积趋势，并与14C定年测定的结果存在一定符合度，因此认为210Pb测定的结果能定性或半定量地反映沉积作用趋势及强度[19-21]。采用仪器为高纯锗井型探测器（OrtecHPGe GWL），测定结果显示：沉积柱年代跨度为60年（1956—2015年）；平均沉积速率为0.45 cm·a-1。

（5）OCPs的测定。实验采用气相—质谱(GC-MS)联用法（Agilent6890气相色谱仪，Agilent5973质谱仪）对沉积柱样品进行分析[19]。采用5点校正曲线法并加入内标物PCNB（五氯硝基苯）对化合物进行定量。

（6）质量保证与控制。实验采用回收率指标、平行样实验和空白样品加标实验进行质量保证与控制。空白实验中没有色谱峰，说明耗材及试剂不会对实验造成干扰，回收率指标物为4-4'-二氯联苯。实验结果显示：检出限为0.001～0.21 ng·g-1，回收率范围为85.31%～101.40%，相对标准偏差为0.13%～5.63%。

2 结果与讨论

2.1 OCPs在沉积柱中的残留状况

安徽流域淮河沉积柱样品中共检出18种OCPs，如表1所示。OCPs的总浓度为0.01～7.18 ng·g-1，平均浓度为4.53 ng·g-1，平均检出率为51.60%。β-HCH、γ-HCH和o,p'-DDT的检出率为100%，p,p'-DDD的检出率为81.45%，说明这4种化合物在淮河沉积柱中极其普遍。DDTs的浓度为0.01～2.18 ng·g-1（平均值为1.67 ng·g-1），检出率为67.32%，DDTs为平均浓度最高的OCPs污染物，以上数据反映出DDTs在淮河流域曾被大量使用过。HCHs 的浓度为0.01～0.51 ng·g-1（平均值为0.81 ng·g-1），平均检出率为61.36 %。沉积柱样品中几种主要OCPs 的平均浓度由大到小分别为DDTs 类（1.67 ng·g-1）、HCHs 类（0.81 ng·g-1）、硫丹类（0.69 ng·g-1）、氯丹类（0.45 ng·g-1）、六氯苯（0.39 ng·g-1）。艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂均未检出，可能和我国历史上未使用过此类OCPs有关[22]。

表1 沉积柱中各有机氯农药含量

2.2 DDTs和HCHs

DDTs和HCHs均有较高的检出率，说明历史上DDTs和HCHs在安徽淮河流域曾被大量使用过。在沉积柱样品中，总DDTs的浓度要高于总HCHs浓度，这与前人对我国大凌河、长江沉积柱中OCPs的研究情况一致[23-24],但与我国太湖、黄河旧海口以及黄河三角洲沉积柱芯中OCPs 的残留报道情况存在差异[19,25-26]，出现这一现象的原因：各地DDTs和HCHs的使用情况会有所差异，研究区域历史上DDTs的使用情况比HCHs多。总DDTs（67.32%）的检出率要高于总HCHs的检出率（61.36%），出现这种现象的原因可能是：DDTs具有较高的亲脂性；较大的分子量；较低的水溶性，更易被截留在颗粒相中[26]。

淮河沉积柱中HCHs和DDTs的垂直分布，分别如图2（a）和图2（b）所示。在沉积柱中，OCPs的浓度随年代的变化而变化。1956年HCHs在沉积柱浓度的变化不断上升，直到1971年达到峰值，接着是一段平缓过程，直到2002年再次出现一个峰值。从20世纪50年代OCPs开始被应用到20世纪80年代OCPs被禁止使用，我国一共生产了超过40万吨的HCHs[27]。沉积柱中HCHs的浓度在20世纪60年代呈上升趋势，并于1971年达到第一个峰值，与这一时间HCHs的使用情况相吻合。HCHs的第二个峰值出现在2002年，这可能与工业林丹（γ-HCH 99.9%）的使用有关，工业林丹自20世纪90年代被应用于农业害虫的控制。影响沉积柱中HCHs浓度除了和历史使用情况有关，还可能与土壤表层的径流有关，周边环境表层沉积物中农药残留也会对研究区域造成一定影响。本研究中，1998年淮河沉积柱样品中HCHs的平均浓度接近于零，这一时期淮河流域曾经发生过特大洪水，由于HCHs具有较高的水溶性，更易被洪水冲走。2002 年之后，HCHs 含量迅速下降，有报道表明，HCHs 在环境中降解95%需要的时间大约为20年[28]，可能是随着时间的推移研究区域内历史残留的HCHs被逐渐降解，而近年研究区域HCHs的来源逐渐减少。由此可以推断淮河表层沉积物中HCHs呈下降趋势。

沉积柱中DDTs的垂直分布如图2（b）所示，1956—1981年，DDTs的残留水平开始逐渐增加，1952—1969年，DDTs的年使用量为97吨；1970—1983年为DDTs的大量使用阶段，DDTs的年使用量为228吨；1983年开始禁止使用OCPs[29-30]。1981年出现第一个峰值与同期DDT的使用一致。DDTs的残留水平在1983年之后出现高居不下的趋势，并于1998年达到第二个峰值。事实上，DDT仍然被允许作为驱虫剂、三氯杀蟎醇、疟疾防控和防污漆而生产并使用[31]。相对于DDTs，HCHs则具有较高的蒸汽压，更容易挥发并在大气、表层沉积物中进行迁移[3]，这也解释了2002年以后沉积柱中HCHs残留量要高于DDTs。

图2 淮河沉积柱中HCHs和DDTs垂直分布

2.3 氯丹

淮河沉积柱中氯丹垂直分布如图3（a）所示，在十九世纪九十年代到2009年间，氯丹被广泛用于害虫的防治[32-33]，氯丹在1956—1998年的残留水平走势平缓，它的第一个峰值出现在1961年，与安徽省在这一时期大量使用氯丹防治害虫的时间相吻合。1998年氯丹的残留水平和HCHs一样接近于零，这和1998年研究区域内特大洪水密不可分。在图表中可以发现，1998—2009这段时间，氯丹的残留量急剧上升，这一段时期，我国正好发生了十分严重的虫灾。到2009年，氯丹被我国政府逐渐禁止使用[34]，此后沉积柱中氯丹的含量逐渐下降。

2.4 硫丹

淮河沉积柱样品中硫丹垂直分布如图3（b）所示。硫丹在我国被用于农作物的病虫害防治，据不完全统计，1994—2004年间大约25 700吨硫丹被使用[35]。然而沉积柱显示，1994年前就有硫丹的残留，此前我国并没有使用此类农药[36]，在中国南海的北部湾[35]以及黄河流域的沉积柱中[19]也有同样的发现，这可能和全球蒸馏效应和蚱蜢跳效应有关。随着农业的扩张，1956 年到2002 年间，硫丹被大量的使用。它的峰值出现在2002年，这个节点在淮河流域，与硫丹被大范围的用作棉花的除虫剂[37]相吻合。2002年之后由于中国政府逐渐禁止使用，2004年硫丹类有机氯农药被完全禁用。由于没有直接污染物的输入，伴随硫丹的降解，硫丹在淮河流域沉积柱中呈下降趋势。

2.5 六氯苯

六氯苯作为一种廉价的杀虫剂以及种子防真菌农药被广泛应用[38-39]，工业六氯苯是一种常见的中间体，也是一种常见的工业副产品[33]，淮河沉积柱中六氯苯垂直分布如图4所示。据报道，自1988年开始每年大约7 000吨六氯苯被生产使用[40]，1981年前土壤沉积柱中六氯苯的浓度残留很低，之后它的残留浓度开始缓慢增长，到2004年出现峰值，而六氯苯大量使用的时间为19世纪80年代初[39]。出现这一现象的原因可能与工业生产产生了大量的副产物以及从临近区域扩散过来有关。2004年以后六氯苯的残留水平渐渐降低，这和我国包含六氯苯副产物的生产逐步被禁止有关。

图3 淮河沉积柱中氯丹和硫丹垂直分布

图4 淮河沉积柱中六氯苯垂直分布

2.6 生物风险评估

引入两种被广泛使用的沉积物环境评价质量标准：风险评估低值（ERL），即引起生物效应的几率低于10%，风险评估中值（ERM），即引起生物效应的几率低于50%；阈值效应水平（TEL）和可能产生的影响水平（PEL），这些指标通常被用来评估研究区域内OCPs 可能产生的生态毒理风险[17,42-44]。如表2 所示：γ-HCH的平均值低于TEL和PEL；p,p'-DDE、p,p'-DDD和DDTs都低于ERM、TEL和PEL，但DDTs的平均浓度要高于ERL，因此，研究区域内有机氯农药残留会对生物造成较小的生态风险。

表2 沉积物中OCPs环境评价质量标准

3 结 论

1）淮河（安徽段）沉积柱，平均沉积速率为0.45 cm·a-1，沉积年代为1956—2015年，沉积柱样品共检出18种OCPs，总浓度为0.01～7.18 ng·g-1，平均浓度为4.53 ng·g-1，平均检出率为51.60%。沉积柱样品中主要OCPs污染物的平均浓度由大到小依次为DDTs类（1.67 ng·g-1）、HCHs类（0.81 ng·g-1）、硫丹类（0.69 ng·g-1）、氯丹类（0.45 ng·g-1）、六氯苯类（0.39 ng·g-1）。

2）淮河（安徽段）沉积柱检测、分析结果表明，DDTs、HCHs等OCPs在研究区域内曾被大量使用过。OCPs在沉积柱的残留情况与其历史使用及各自的理化性质有关，近几年随着历史OCPs的降解，没有新的污染源输入，OCPs呈下降趋势。

3）引入两种沉积物环境评价质量标准进行生态风险评价，结果显示：γ-HCH 的平均值低于TEL 和PEL；p,p'-DDE、p,p'-DDD和DDTs都低于ERM、TEL和PEL，但DDTs的平均浓度要高于ERL，表明研究区域内有机氯农药残留情况会对生物造成较小的生态风险。