梁亚宇，宋志辉，李丽君，白光洁，吕 薇，刘 平

（1.山西大学生物工程学院，山西太原030006；2.山西省太原市环保局杏花岭分局监测站，山西太原030009；3.山西省农业科学院农业环境与资源研究所，山西省土壤环境与养分资源重点实验室，山西太原030031）

氮素既是自然界生物生长必需的营养元素，也是环境污染元素之一[1]。过量大气氮沉降会给生态系统带来一系列负面影响[2]。农作物获得氮素的途径有施肥、灌溉水、生物固氮及大气沉降等[3]。一般而言，大气氮沉降中NH4+- N 主要来自农业活动，NO3-- N 主要来自工业及交通运输业[4]。研究表明，农田生态系统中大气氮沉降输入的氮素可能被低估[5-6]。我国农田由大气沉降输入的氮素约占全国年均施氮肥量的1/4[7]，因此，对区域农田氮沉降的定量研究有重要意义。近年研究表明，华北平原地区大气氮素总沉降在54.4～103.2 kg/（hm2·a）[7]，雷州半岛农田的氮总沉降量为42.9 kg/（hm2·a）[8]。江西农田氮湿沉降也达到了23.2 kg/（hm2·a）[9]。湖南金井河流域的农田、林地监测点大气氮混合沉降超过26 kg/（hm2·a）[10]。新疆城郊农田大气氮干沉降量比其荒漠中的农田高30%[11]。山西位于湿润区和干旱区交界处，生态环境较为脆弱。境内大多数地区属于旱作农区，由于其农田利用状况、气象条件、下垫面特性不同，其大气氮沉降水平也有差异。因此，本研究选取太原市近郊东阳和阳曲2 个典型农田区域为监测点，东阳试验基地处于平川，土地肥沃；阳曲地貌属于山地，是典型的旱作农区。另外，山西在氮沉降方面研究较少，缺乏不同条件农田区域氮沉降数据。

本研究通过对太原近郊2 个农田区域大气氮干湿沉降进行定量分析，为了解和预防农田区环境氮污染、合理估算农田氮输入、对农业生产实践中合理调控氮具有重要指导意义。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

监测点一位于距太原市东南43 km 的榆次区东阳镇山西省农业科学院东阳试验基地（经度112.89°，纬度38.05°，简称东阳），海拔799.4 m，地形平坦，年均气温9.7 ℃，雨热同期。历年平均降雨量为450 mm，无霜期188 d，周围有较密集的村庄和道路网。基地四周无大型污染源，农田占地约167 hm2，主要种植粮食、经济作物及蔬菜等。监测仪器置于基地内中部位置，包括降水降尘自动采样仪和大气NO2、NH3被动采样器。

另一监测点选择距太原市东北30 km 的阳曲县凌井店乡河村（简称阳曲），年均降水量440 mm，年均气温5～7 ℃，无霜期为120～140 d，人口密度58 人/km2，四周环山，地形崎岖，以种植旱地作物为主。仪器置于基地内宽阔平坦且无遮挡物的地方，监测仪器是Delta 系统、被动采样器、雨量器。

1.2 试验方法

1.2.1 湿沉降 用雨量器（型号SDM6，天津）和降水降尘自动采样仪（APS- 3B 型，湖南湘蓝）收集降雨。雨水样品在每次降雨事件后采集，仪器放置在相对地面高度0.7 m、宽阔平坦的地方。采样周期为每个月底至下个月底，将采集到的湿沉降样品置于100 mL 聚乙烯瓶中，在实验室中用0.45 μm 滤膜过滤后冷冻保存。计算无机氮沉降量具体方法如下[12]。

式中，Nwd表示每次降雨氮湿沉降量（g/hm2），P表示每次降雨量（mm），CN表示每次降雨氮浓度（mg/L），10 是单位换算系数。

式中，N 表示一段时间的氮湿沉降总量（kg/hm2）。

1.2.2 干沉降 本试验干沉降采样法包括主动采样和被动采样，主动采样是Delta 系统（串级过滤采样器），用于采集活性氮气体NH3、HNO3及颗粒态NH4+和NO3-。被动采样是用ALPHA 采样器和Gradko 被动扩散管，用于活性氮气体NH3、NO2浓度的采集。此外，还有降水降尘自动采样仪中干沉降桶的直径为9 cm、高30 cm，桶内放置半径为7 cm的PUF 膜用来收集大气干沉降物，该膜采样前后需在25 ℃、湿度50% 条件下平衡2 d，恒质量后在十万分之一天平称质量。所有样品采样时间为一个月，样品收集回来后在4 ℃条件下保存。

Delta 系统和被动采样器采集样品浓度测定参见许稳等[13]的方法，PUF 样膜分成四等份，将1/4 膜剪碎置于100 mL 烧杯中，加入40 mL 纯水于超声波清洗器中超声振荡（40 min，25 ℃，90 W），再依次用滤纸和45 μm 微孔滤膜过滤，滤液置于100 mL离心管中冷冻保存。并于一个月内分析完毕。试验均设2 个重复，1 个空白。

大气氮干沉降量的计算采用推算法[14-15]，具体公式如下。

式中，F 为一定时间大气氮干沉降量（kg/hm2），C 为一定时间大气活性氮浓度（μg/m3），Vd表示不同活性氮种类的沉降速率（cm/s）。

由于大气活性氮干沉降速率与实地的气温、风速、风向、太阳辐照度等有关[13]，本研究选用前人对华北地区氮沉降研究的农村区域沉降速率[16]（中国农业大学与北京大学合作研究模型计算得出）。

另外，大气靠重力沉降颗粒物中NH4+- N 和NO3-- N 含量（降水降尘自动采样仪收集）计算方法如下。

式中，16 为单位换算系数，153.86 为PUF 膜面积（cm2）。

1.3 数据处理

试验数据采用Microsoft Excel 2007 处理并进行分析。

2 结果与分析

2.1 无机氮湿沉降浓度及其变化

2016 年6 月至2018 年5 月监测期间，东阳年均降雨量是332 mm。NH44+- N、NO3-- N 加权平均浓度分别为2.5，1.4 mg/L，氨硝浓度之比为2.08。由表1 可知，冬季降雨仅为总量的0.3%，夏季降雨为总量的76%，无机氮浓度峰值出现在冬季1 月，最低值出现在夏季。阳曲年均降雨量509 mm，NH4+- N、NO3-- N 加权平均浓度分别为1.5，1.2 mg/L，氨硝浓度之比为1.25，低于我国北方一些农田监测值[17-18]。冬季降雨仅为总量的1.9%，夏季占60%，无机氮浓度冬季最高，其次是春秋夏季。总体来看，阳曲无机氮浓度低于东阳。两地降水中NH4+- N 浓度高于NO3-- N，但是阳曲降水中NO3-- N 浓度高于东阳，2 个农田降水中无机氮浓度在不同季节有较大差异。

表1 监测点降水中季节无机氮浓度变化 mg/L

2.2 无机氮湿沉降量及变化规律

表2 监测点大气氮沉降量 kg/hm2

东阳、 阳曲年均无机氮湿沉降量分别是12.9，13.7 kg/hm2，接近甚至超过我国大气氮湿沉降平均水平13.2 kg/（hm2·a）[19]。其中，NH4+- N 沉降量分 别 是8.2，7.7 kg/hm2，NO3-- N 沉 降 量 分 别 是4.7，6.0 kg/hm2，东阳NH4+- N、NO3-- N 分别占总湿沉降的64%，36%，阳曲NH4+- N、NO3-- N 分别占总湿沉降的56%，44%（表2）。两地均为NH4+- N 沉降量最高，东阳NH4+- N 沉降量是阳曲的1.06 倍，阳曲NO3-- N 沉降量是东阳的1.3 倍。从图1 可以看出，两地春夏季（6—7 月）氮湿沉降量较高，秋冬季较低。东阳、阳曲氮湿沉降与降雨量均呈极显著线性正相关（P＜0.01），相关系数分别是0.570 5，0.681 1（图2），说明无机氮1/2 以上的沉降取决于降雨量的大小。由图3 可知，2016 年和2017 年相比，东阳NO3-- N 沉降比之前增加近1 倍，NH4+- N 沉降减少近20%；阳曲NO3-- N 沉降减少了38%，NH4+- N 沉降升高1 倍。

2.3 大气活性氮各组分浓度变化特征分析

东阳大气活性氮NH3、NO2月均浓度分别是11.7，9.5 μg/m3，NH3浓度春夏季（3—8 月）较高，秋冬季较低（图4）。NH3浓度与月均气温呈线性正相关，相关系数为0.548 4（图5），说明NH3浓度一定程度受气温的影响。NO2浓度冬季较高，其他季节差别不大。阳曲5 种大气活性氮NH3、HNO3、颗粒态NH4+、 颗 粒 态 NO3-、NO2月 均 浓 度 分 别 是6.0，1.3，3.5，2.5，7.5 μg/m3，气态NO2浓度最高，但远低于全国一些农田区[13]。阳曲NH3浓度同样春夏大于秋冬，大气NO2季节变化不明显，峰值在12 月。东阳NH3和NO2浓度均高于阳曲。东阳NH3浓度除2018 年1 月外，其余月份均高于7 μg/m3，而阳曲仅有个别月份高于此值。

阳曲大气HNO3、颗粒态NH4+、颗粒态NO3-浓度分别是0.6～4.3，0.1～5.9，0.8～4.5 μg/m3（图6），气态HNO3浓度2016 年秋季较高，峰值出现在10 月，其余月份变化不大，颗粒态NH4+浓度大于颗粒态NO3-，它们主要是由NH3和HNO3气体反应生成，浓度值秋冬季相对较高，秋冬季风速较小、温度较低，利于颗粒污染物积累[20]。

2.4 大气活性氮干沉降通量

东阳4 种活性氮NH3、NO2、NH4+- N、NO3-- N 年均沉降量分别是11.4，3.2，1.5，1.4 kg/hm2，气态活性氮（NH3、NO2）年均沉降量为14.6 kg/hm2，大气降尘中无机氮（NH4+- N、NO3-- N）沉降量为2.9 kg/hm2。从图7 可以看出，东阳大气氮干沉降量变化趋势整体呈“W”，干沉降春夏高于秋冬。其大气NH3、NO2、降尘中NH4+- N 和NO3-- N 的沉降量占总干沉降量的比例分别是65%，19%，9%，8%（表2），气态NH3沉降量最高。阳曲5 种大气活性氮NH3、HNO3、颗粒态NH4+、颗粒态NO3-、NO2年均沉降量分别是6.1，3.3，2.1，1.4，2.9 kg/hm2，年均总干沉降量是15.8 kg/hm2，干沉降量变化趋势类似东阳。阳曲大气NH3、HNO3、颗粒态NH4+、颗粒态NO3-、NO2沉降量占总沉降量的比例分别是39%，21%，13%，9%，19%（表2），气态NH3沉降量最高。2 a 结果来看，东阳气态NH3沉降量是阳曲的1.9 倍，阳曲气态HNO3和NO2沉降量之和占干总沉降的40%。 最后计算得出，2016，2017 年两地干沉降量年际差异不显著（P＞0.05）。

3 结论与讨论

春夏是作物生长发育期，施氮量大，高温促进氮肥挥发，并使NH3从城市向周边地区迁移[21]，最后随降雨沉降到地面。所以春夏季大气NH3和NH4+- N 湿沉降高于秋冬，本研究也证实了这一点。2 a 无机氮湿沉降平均浓度低于河北农田（NH4+- N 3.26 mg/L，NO3-- N 1.63 mg/L）[22]，高于吉林中部农田（NH4+- N 1.13 mg/L）[23]及南方红壤区农田（NH4+- N 0.89 mg/L，NO3-- N 0.73 mg/L）[9]。两地氮湿沉降量低于北方一些地区，接近甚至超过全国平均湿沉降量13.2 kg/（hm2·a）。东阳湿沉降量低于气候类型和降雨量相近的陕西榆林（21.08 kg/hm2），阳曲低于气候类型和降雨量相近的洛川地区（15.33 kg/hm2）[24]。东阳NH4+- N 湿沉降量是阳曲的1.06 倍，阳曲NO3-- N湿沉降量是东阳的1.3 倍，两地降水中东阳铵硝浓度比是阳曲的1.6 倍。有研究表明，2012 年农田施氮对我国总氨排放的贡献率是29%[25]。东阳大气NH3浓度高于江苏农田（4.1 μg/m3）[26]、陕西农田（7.3 μg/m3）[24]及乌鲁木齐城郊（9.2 μg/m3）[27]，与河北农田（11.4 μg/m3）相近[22]。东阳干沉降中气态NH3沉降量是阳曲的1.9 倍，阳曲气态HNO3和NO2沉降量之和比例高于气态NH3比例。究其原因，东阳试验基地作物种类丰富、年施氮量大，加之人口密度较大，频繁的农业活动可能导致东阳NH4+- N 干湿沉降量较高。而阳曲县河村虽然是旱作农区，但农田面积、施氮量、人口密度均小于东阳，运货车辆和运煤车辆经常途径此地，故机动车尾气排放导致硝氮含量增加。因此，本试验期内东阳大气活性氮主要来源于农业，阳曲受农业活动影响的同时交通运输业的贡献也不可小觑。

综上所述，NH3是2 个农田区大气活性氮沉降的主要成分，因为自然经济条件不同呈现出沉降特征相异。监测期内东阳和阳曲氮年均总沉降量分别是30.3，29.5 kg/hm2，低于降雨量丰富的雷州半岛的农田氮沉降量[8]，研究值远超氮沉降对陆地生态系统影响警戒线10 kg/（hm2·a）。研究区属于半干旱半湿润区，近2 a 秋冬降雨极少，湿沉降通量与降水密切相关，干沉降通量与下垫面类型和气象条件相关，这可能是造成本研究与其他地区氮沉降差异的原因。

本研究结果表明，东阳和阳曲年均无机氮湿沉降量分别是12.9，13.7 kg/hm2，其中，两地无机氮湿沉降以NH4+- N 为主，东阳NH4+- N 沉降量是阳曲的1.06 倍，阳曲NO3-- N 沉降量是东阳的1.3 倍，因其施氮水平小于东阳且受交通运输影响较大。

东阳气态活性氮（NH3、NO2） 年均沉降量为14.6 kg/hm2，阳曲5 种大气活性氮NH3、NO2、HNO3、颗粒态NH4+、颗粒态NO3-年均沉降量分别是6.1，2.9，3.3，2.1，1.4 kg/hm2，总干沉降量是15.8 kg/hm2。NH3是2 个农田区大气活性氮沉降的主要成分，东阳大气活性氮主要受农业源影响，阳曲农田区域受交通运输源影响不可忽视。建议在2 个农田区科学配比施肥，减少氮肥挥发，也应注意周边工业及交通运输排放对该区活性氮污染的贡献。

随着自然环境和人为因素的改变，氮干沉降在其氮总沉降中重要性不可忽视，今后应该重视对氮干沉降的研究。为更深入了解大气沉降对农田生态系统营养元素输入的重要性，应当考虑对有机氮和其他有污染性水溶性离子的定量分析，为农田生产活动和环境污染治理提供理论支持。