郭忠森，龚 珣，吕曼丽，张 健，秦玉才，宋丽娟

（辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001）

噻吩类硫化物是FCC汽油中含量最高的硫化物（约占总硫质量分数的70%），且该类硫化物难以通过传统加氢脱硫方式得到有效脱除[1-2]。因此，开发新技术实现燃料油中噻吩类硫化物的高效脱除成为科研人员的研究热点。在众多脱硫技术中[3-7]，选择性吸附脱硫技术以其条件温和、油品产物品质优良及成本低廉的优势而成为新一代脱硫技术的首选。

选择性脱硫技术的关键在于高效脱硫吸附剂的开发。其中以Y分子筛[7-8]、活性碳[9]及金属有机框架（MOF）[10]进行有机改性的研究尤为众多。相较之下，硅基介孔分子筛虽然具有更为优良的孔道性质，但活性中心的匮乏使其应用受到严重影响。通过引入金属物种或官能团进行功能化修饰来构筑活性位为拓展硅基介孔分子筛的应用提供了途径。X.C.Shao等[11]采用固相研磨法制备了不同CuO含量的CuO-SBA-15吸附剂，通过静态吸附法评价了其对FCC燃料油的脱硫性能。研究发现吸附剂的酸性与脱硫性能均随着CuO含量的增加而呈现出先增加后减少的趋势。P.Kaminski等[12]采用Py-FTIR技术考察了Ce、Zr、Au及Cu等不同金属改性 SBA-15的酸性质，并采用UV-Vis和XPS技术对金属物种形态进行解析。研究表明Ce改性SBA-15分子筛中同时存在Ce3+和Ce4+物种，且Ce物种作为Lewis酸活性位起催化作用。结合本课题组前期工作[13-15]，Lewis酸活性位利于噻吩类硫化物的吸附，而Brønsted酸活性位利于噻吩同烯烃间的催化转化反应。故Ce物种是理想的Lewis酸活位物种，将其引入到SBA-15分子筛中能够实现噻吩吸附活性位的有效构筑。但鉴于其为变价金属，溶剂pH对其形态影响尤为明显。目前关于溶剂pH对Ce-SBA-15活性位构筑及脱硫性能影响的研究尚鲜有报道。

本文以Ce(NO3)3为铈源，以SBA-15分子筛为载体，采用浸渍法在不同pH下制备Ce-SBA-15吸附剂。采用N2吸附-脱附技术和NH3-TPD技术考察吸附剂的物化性质。以噻吩模拟油为模型化合物，采用静态吸附实验、动态吸附穿透实验及萃取实验评价吸附剂脱硫性能。总结溶剂pH对Ce-SBA-15吸附剂活性位构筑及脱硫性能的影响，为开发高效介孔分子筛脱硫吸附剂提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

SBA-15分子筛（南开大学催化剂厂）；硝酸铈、盐酸、氨水、氢氧化钠、正辛烷、甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；噻吩、1-己烯（分析纯，百灵威化学试剂有限公司）。

1.2 吸附剂的制备

采用浸渍法将Ce(NO3)3负载到SBA-15分子筛上，制备Ce-SBA-15分子筛。具体过程如下：室温下向蒸馏水中加入一定量的HCl和氨水调节溶剂的pH在1～7。将一定量的Ce(NO3)3加入到不同pH的溶剂中，40℃下搅拌溶解。真空条件下（80℃），干燥12 h除去溶剂，再置于马弗炉中。在250℃下（升温速率1℃/min），焙烧6 h。即制得铈硅物质的量比为0.1的Ce-SBA-15分子筛。记作Ce-SBA-15（X），X为溶剂的pH，由PHS-3C型数字酸度计（江苏江分电分析仪器有限公司）测得。

以正辛烷为溶剂，按表1的比例分别配置出噻吩单组分吸附质的模型燃料油MO-1及含噻吩、1-己烯双组分吸附质的模型燃料油MO-2。

表1 模型燃料油的组成Table1 The composition of model oils

1.3 吸附剂的表征

分子筛样品的物化参数分别采用ASAP 2020型物理吸附仪（美国麦克公司）和Auto Chem II 2920型化学吸附仪（美国麦克公司）测定，具体过程见参考文献[15-16]。

1.4 脱硫性能评价

固定床动态吸附实验：实验前将样品在N2气氛、400℃的条件下活化6 h；室温下进行动态吸附脱硫实验，吸附剂样品质量为1 g，床层高度约15 cm，模拟油为MO-2，其体积空速为5 h-1，在反应器出口每20 min取油样分析。

将在N2气氛、400℃活化后的吸附剂置于试管中，按照固液质量比为1∶50加入MO-1。在室温条件下搅拌一段时间，通过分析吸附前后油品中硫质量分数的变化来评价吸附剂脱硫性能。静态吸附法所测脱硫率由式（1）计算得出：

式中，C0为模拟油初始硫质量分数，μg/g；Ct为静态吸附后模拟油中硫质量分数，μg/g；RS（Removal sulfur ability）为脱硫率。

失活吸附剂萃取实验：40℃下烘干失活吸附剂样品，以40 mL的NaOH（2 mol/L）溶液溶解，以5 mL甲苯进行萃取，离心分离，取上清液进行GCSCD分析。

油品中硫化物组分采用气相色谱-硫化物发光检测器（GC-SCD，美国PE公司）进行检测；油样的总硫含量采用WK-2D型微库伦仪（江苏江分仪器公司）测量。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的物化性质

图1为采用不同pH时Ce(NO3)3溶液浸渍制备的Ce-SBA-15吸附剂样品的NH3-TPD谱图。

图1 不同Ce-SBA-15（X）吸附剂样品的NH3-TPD曲线Fig.1 NH3-TPD patterns of the different Ce-SBA-15（X）adsorbent samples

由图1可知，相较于SBA-15分子筛，Ce物种的引入大幅提高了分子筛的酸量，说明成功构筑出酸活性中心。所有样品均在194、240、310℃存在NH3脱附峰，分别对应于分子筛的弱酸性位（WA）、中等强度酸性位（MA）和强酸性位（SA）。由于溶剂完全蒸发使Ce物种完全负载到SBA-15中，故所有样品的Ce物种负载量是相同的。但在不同pH影响下，吸附剂总酸量存在明显差异。以中性条件下浸渍制备的Ce-SBA-15（7）为参考，强酸性条件（pH在1～3）下所制备的吸附剂样品总酸量有较为明显提升，Ce-SBA-15（3）样品的总酸量达到最大。在弱酸性条件下（pH在4～6）所制备的吸附剂样品总酸量略有下降，Ce-SBA-15（5）样品的总酸量达到最小值。

上述现象的出现可能同强静电吸附作用[17]和氧化作用两方面因素相关。首先Ce物种作为变价金属，在弱酸性溶液中Ce3+易发生氧化反应而被转化为Ce4+。同时溶液中Ce4+主要存在以下水解平衡（式（2）、（3）、（4））。由文献报道[18-19]可知，最可能存在的Ce4+为环状形式（[Ce-O-Ce]6+），故在弱酸性条件下所制备的吸附剂总酸量有所下降。另一方面，SiO2类材料的零电势点（PZC）pH在2～3[19]，pH=3时，以Ce3+为主体的Ce物种难以发生氧化反应，且由于强静电吸附作用而有效分散到载体SBA-15内部而避免了金属团聚，故Ce-SBA-15（3）吸附剂样品达到了最大的总酸量。

图2为Ce-SBA-15吸附剂样品的N2吸附-脱附等温线。由图2可知，所有吸附剂样品均为IV型的吸附等温线，且在相对压力为0.60～0.85处呈现出H1型滞后环。表明Ce物种的引入并未破坏SBA-15分子筛规则有序的介孔孔道。

表2为Ce-SBA-15吸附剂样品的织构性质。由表2可知，相较于SBA-15分子筛，Ce物种的引入导致分子筛的比表面积、孔容及孔径均有减小。两方面原因可能造成上述现象的发生。一方面，Ce物种引入到分子筛内部形成的（Si-O-Ce）结构较SBA-15分子筛非骨架硅羟基（Si-OH）结构和骨架（Si-O-Si）结构具有更大的空间位阻；另一方面，未被有效固定的Ce物种发生团聚而堵塞部分孔道。对比3种Ce-SBA-15吸附剂的织构参数可知，溶液pH对Ce物种在吸附剂样品中的分散性具有很大影响，最佳的条件为溶液pH=3。

表2 不同Ce-SBA-15吸附剂样品的织构性质Table2 Textual parameters performance of the Ce-SBA-15 adsorbent samples.

2.2 吸附剂的脱硫性能

静态吸附法考察Ce-SBA-15吸附剂对MO-1模拟油中噻吩的脱除效果，结果见图3。由图3可知，相较于SBA-15分子筛，Ce物种的引入不同程度地提高了分子筛吸附剂的脱硫率。但不同pH下所制备的Ce-SBA-15吸附剂对噻吩的脱除能力存在着显著差异。其中强酸性环境条件下所制备的吸附剂样品具有最优的脱硫能力。Ce-SBA-15（3）较SBA-15分子筛的脱硫率提高了8.92倍，较中性条件下制备的Ce-SBA-15（7）分子筛的脱硫率提高了约0.61倍；弱酸性环境条件下所制备的吸附剂样品具有较低的脱硫能力，其中Ce-SBA-15（5）脱硫率是Ce-SBA-15（3）分子筛脱硫率的55.28%，较SBA-15分子筛提高了4.48倍。同时由图1可知，Ce-SBA-15吸附剂对噻吩的脱除能力同吸附剂总酸量的变化趋势相一致。

图3 Ce-SBA-15（X）吸附剂对MO-1模拟油的脱硫率Fig.3 The removal sulfur capacity of the MO-1 model oil in different Ce-SBA-15（X）adsorbent samples

基于不同pH下制得的Ce-SBA-15分子筛吸附剂对纯噻吩模拟油的脱硫能力存在显著差异，选取其中代表性的 Ce-SBA-15（X）（X=3、5、7）3种吸附剂进行对MO-2模拟油的动态吸附穿透实验，考察烯烃存在条件下3种吸附剂对噻吩的吸附脱除能力，同时进行失活吸附剂的萃取实验，取萃取液进行GC-SCD的检测分析，结果见图4。由图4（a）可知，Ce-SBA-15（5）分子筛的第一滴流出液即检测到噻吩（Ct/C0=0.227），而其他两种吸附剂的Ct/C0为 0，表明烯烃的存在对 Ce-SBA-15（5）脱除噻吩能力的影响最大。而Ce-SBA-15（3）晚于Ce-SBA-15（7）吸附穿透，表明 Ce-SBA-15（3）吸附剂受烯烃影响最小。此外，3种吸附剂均存在一个较长的“吸附平台”，Ce-SBA-15（3）、Ce-SBA-15（5）和 Ce-SBA-15（7）3种吸附剂穿透曲线中“吸附平台”所对应的Ct/C0值分别约为0.60、0.75和0.70。对于该平台的出现，一种解释将其归结为介孔孔容和孔径过大所导致的。而另一种解释认为该平台应属于硫化物在介孔分子筛内存在的一种动态吸附平衡过程。由表2可知，Ce-SBA-15（3）吸附剂具有三者中最大的孔容和孔径，故噻吩分子对其表面吸附活性位的接近性更差，即与其对应“吸附平台”的Ct/C0值应最大，而这与实验结果相矛盾。故本文中后一种关于“吸附平台”的解释更为合理。

烯烃对吸附剂脱除噻吩类硫化物主要存在两种影响，即竞争吸附和催化转化反应。竞争吸附现象在吸附剂上的Brønsted酸和Lewis酸中心均可发生，而催化转化反应的发生必须存在Brønsted酸活性中心。由图4（b）可知，3种失活吸附剂的萃取液中均在约4.7 min保留时间处检测到噻吩信号峰，大分子硫化物未被检测到，表明Ce-SBA-15吸附剂中无Brønsted酸活性中心的存在。结合吸附剂的物化性质可知，吸附剂中贡献酸量及提高脱硫性能的酸活性位应为Lewis酸活性中心，故合理推测Ce物种的引入在SBA-15内部成功构筑出Lewis酸活性中心。

图4 Ce-SBA-15（X）吸附剂样品对MO-2模拟油的动态吸附曲线及相应萃取液的GC-SCD谱图Fig.4 Breakthrough curves of MO-2 model oil on the Ce-SBA-15（X）adsorbent samples and the GC-SCD chromatograms of the extraction solutions

3 结 论

采用浸渍法制备了仅存在Lewis酸活性位的Ce-SBA-15吸附剂。溶剂的pH对Ce-SBA-15脱硫吸附剂酸活性位的构筑存在两种影响形式，即强静电吸附作用和氧化还原作用。表现为强酸性条件能够抑制氧化反应的发生，同时由于强静电吸附作用实现Ce物种的高度分散。弱酸性条件下，由于氧化反应的发生导致Ce物种发生转化而难以形成有效噻吩吸附活性位。最佳的pH为3，此条件下制备的Ce-SBA-15（3）吸附剂保持有最优的物化性质和噻吩吸附脱除能力。