齐金山，程文萍，崔杏雨，马静红，李瑞丰

(太原理工大学 化学化工学院，太原 030024)

煤层气是以吸附态、游离态或溶解态存在于煤层内的非常规天然气，主要成分是CH4，N2和CO2等。其中CH4会威胁煤矿安全，造成大气污染，但更是一种高能燃料和化工原料。由于CH4和N2的物理性质相似，动力学直径接近[1]，因此实现CH4/N2的有效分离是开发煤层气的关键所在。目前，变压吸附(PSA)工艺以其投资少、性能好等优势成为最理想的分离技术，而其核心是高性能吸附剂的制备。

相比于沸石分子筛、金属有机骨架等吸附材料，活性炭性质稳定，价廉易得，并且具有更高的比表面积和孔容，已广泛应用于气体分离领域。冀有俊[2]以太西无烟煤为原料，所得活性炭样品在100 kPa，25 ℃下CH4/N2平衡分离比高达3.4，但CH4吸附量仅为21.4 cm3/g。曾玉德等[3]以核桃壳制备得到活性炭的CH4吸附量为29.8 cm3/g，但分离比仅为1.7. YAO et al[4]采用有机物单体与ZnCl2合成聚合物，热处理后获得负载N的超微孔炭吸附剂，虽然对CH4/N2混合气体有较好的分离效果且CH4的吸附量大，但是合成过程复杂。ARAMI-NIYA et al[5]以农业废弃物香蕉皮制备得到泡沫活性炭，但是CH4/N2吸附分离效果差。

不同活化方法对活性炭孔结构和表面性质产生不同的影响，活性炭的微孔结构具有较好的气体吸附分离性能[6]。MUNIANDY et al[7]研究发现，与KOH相比，NaOH活化获得更多的中孔，不利于气体的吸附分离。此外，H3PO4[8]和ZnCl2[9]活化法所得活性炭样品也含有大量的中孔。NOWICKI et al[10]认为CO2和KOH活化法都可以得到微孔结构活性炭，但KOH活化法可以获得更高的微孔比表面积和微孔孔容，以期提高CH4的吸附容量和CH4/N2平衡分离比。

因此，针对目前活性炭的CH4/N2吸附分离性能较差以及制备工艺繁琐等问题，本文提出以农业废弃物玉米芯为原料、KOH为活化剂，采用一步炭化法制备微孔活性炭，旨在获得具有高CH4吸附容量和CH4/N2平衡分离比的微孔活性炭，并且通过考察不同活化温度对活性炭表面性质和孔结构的影响，探究CH4/N2吸附分离的影响因素。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将玉米芯去除海绵絮层后，粉碎、筛分至160-200目。取5 g固体KOH(质量分数≥85%)溶于60 mL蒸馏水中，再加入10 g预处理玉米芯混合均匀；在180 ℃烘干15 h后，放置马弗炉中，在0.2 L/min的 N2气氛下，以5 ℃/min的升温速率分别升温至500，600，700，800 ℃保持2 h；降至室温，水洗至中性后烘干制得玉米芯活性炭。根据活化温度的不同，样品依次命名为：AC-T500，AC-T600，AC-T700和AC-T800.

1.2 活性炭的表征方法

采用美国Quantachrome公司QuantachromeQuadrasorb SI型吸附仪对样品的N2吸附-脱附等温线进行测定。利用BET方程可计算得到样品的比表面积(SBET)，根据p/p0=0.98时的氮气总吸附量计算出总孔容，而微孔比表面积(Smic)、外比表面积(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法计算得到。采用日本岛津傅立叶变换红外(FTIR)分析仪对样品的表面性质进行分析(样品与KBr的质量比为1∶200).采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，并对表面成分进行分析。采用X射线光电子能谱仪分析样品表面元素以及含氧官能团的组成，电子结合能使用C1s峰(284.6 eV)校正，分峰拟合采用计算机软件XPS PEAK 4.0.采用美国Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附仪测定样品在0 ℃下的CO2吸附等温线，由NLDFT模型计算样品的微孔孔分布以及小于0.90 nm的微孔孔容。

1.3 CH4和N2吸附等温线的测定

采用美国Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附仪测定样品在25 ℃，100 kPa下CH4和N2的吸附等温线。

2 实验结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附表征

由图1氮气吸附-脱附曲线可以看出，-196 ℃下活性炭样品AC-T500，AC-T600和AC-T700的氮气吸附-脱附等温线呈Ⅰ型吸附等温线的特征，并且随着活化温度的升高，吸附等温线的起点越来越高，表明微孔含量逐渐增加。而活性炭AC-T800的氮气吸附-脱附等温线结合了Ⅰ型和Ⅳ型吸附等温线的特征[11]，低压时起点最高，在中压强区吸附质发生了毛细凝聚，出现了H4型滞后环，在高压强区出现突跃，说明活性炭AC-T800的微孔含量最大，在1.5～2.0 nm范围出现了大量微孔(图1中插图)，并且含有一定量的裂隙型介孔及大孔。这说明活化温度是影响玉米芯活性炭孔分布的重要因素。如表1所示，随着活化温度的升高，样品的BET比表面积(SBET)、微孔比表面积(Smic)、微孔孔容(Vmic)以及总孔容(Vtotal)均增加，说明随着活化温度的升高，KOH和C的反应速度加快[12]，有利于微孔结构的生成，尤其活化温度升高到800 ℃时孔结构参数急剧增加。这一方面是由于钾蒸汽扩散到炭层间进行反应，造成大量微孔产生；另一方面，气态钾在所形成的微孔内穿行，继续与孔隙表面进行反应，导致部分微孔之间的孔壁变薄甚至被贯穿，这种扩孔效应造成微孔孔径增大甚至形成介孔、大孔[13-14]。

图1 样品在-196 ℃下N2吸附脱附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms at -196 ℃ of samples

SampleSBET/(m2·g-1)Smic/(m2·g-1)Sext/(m2·g-1)Vmic/(cm3·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)AC-T500510421890.1710.215AC-T600816757590.2910.307AC-T7001 1931 128650.4300.434AC-T8002 3342 0472870.8410.974

2.2 SEM表征

从图2可以看出，样品AC-T500和AC-T600的表面比较光滑致密并且孔道结构比较稀疏。而样品AC-T700和AC-T800则含有丰富发达的孔隙结构，尤其是AC-T800，表面呈现出蜂窝状的蓬松样貌，这与N2吸附-脱附表征结果一致。

a-AC-T500；b-AC-T600；c-AC-T700；；d-AC-T800图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples

2.3 红外光谱表征(FTIR)

图3 样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectrums for all samples

2.4 XPS表征

图4 活性炭样品O1s分峰Fig.4 O1s XPS of activated carbons

Samples元素摩尔分数/%含氧官能团摩尔分数/%COCOC—O—CC—O水中氧AC-T50079.820.234.249.37.68.8AC-T60080.719.333.743.321.02.0AC-T70081.518.533.929.434.81.8AC-T80087.013.013.947.131.18.0

2.5 0 ℃下CO2的吸附表征

图5为根据0 ℃下活性炭对CO2的吸附等温线经NLDFT计算得出的样品的微孔孔径分布图。如图5所示，样品的孔径主要分布在0.47～0.55 nm，0.55～0.70 nm和0.70～0.90 nm这三个区域，并且随着活化温度的升高，活性炭在0.47～0.90 nm的微孔孔径呈现出先减小后增大的变化规律，这是由于在低温活化时，存在活化造孔的诱导期，此时氢氧化钾的脱水反应形成活性中间体，挥发组分的脱除会产生一些尺寸较大的孔道，导致AC-T500活性炭的微孔孔径偏大[20]，而当活化温度升高到600 ℃和700 ℃时，这些活性中间体与样品表面的含碳物种作用产生大量孔径较小的微孔，同时也使得0.47～0.90 nm的微孔孔容增加。活化温度继续升到800 ℃，此时由于气态钾的扩孔作用导致微孔孔径变大[21]，AC-T800在0.47～0.90 nm范围的微孔孔容(V0.47～0.90 nm) 减小。

图5 由NLDFT计算得出的样品微孔孔径分布图Fig.5 Micropore size distribution from the NLDFT analysis

2.6 CH4和N2吸附曲线

图6为样品的微孔孔容分布及对CH4和N2的吸附量。随着活化温度的升高，活性炭对CH4和N2在25 ℃，100 kPa条件下的吸附容量呈现先增大后减小的趋势，活性炭AC-T700具有最高的CH4和N2吸附容量(35.3 cm3/g和10.0 cm3/g).这一结果与活性炭0.47～0.90 nm微孔孔容的变化趋势一致，说明0.47～0.90 nm的微孔对25 ℃，100 kPa下的CH4和N2吸附起到关键作用。

图6 样品的微孔孔容分布及CH4,N2吸附量Fig.6 Micropore volume distributions and CH4, N2adsorption capacities of samples

采用Freundlich等温式对CH4和N2的吸附等温线进行拟合，拟合图和拟合参数分别如图7和表3所示。从图7和表3可以看出，Freundlich等温式适于对CH4和N2吸附等温线的拟合，对于同一样品，CH4的k值比N2的k值大，说明活性炭吸附剂对CH4的吸附作用力更强[22]；CH4的n值小，说明活性炭表面CH4吸附位点更加多样性。对于不同样品，CH4和N2的k值均是随活化温度增加先增大后减小，活性炭AC-T700的k值达到最大，这与吸附量的变化规律一致。AC-T800的n(CH4)值最大，说明其表面吸附位更均一，结合FTIR和XPS表征结果，这是由于活性炭表面极性含氧官能团较少所致。而N2的n值变化不明显，说明活性炭表面基团对N2的吸附影响较小。由此可见，极性含氧官能团的极化作用对极化率较高的CH4吸附能力更强[23]。

实心代表CH4吸附量；空心代表N2吸附量图7 CH4和N2吸附等温线及Freundlich拟合Fig.7 Adsorption isotherms of CH4 and N2 and Freundlich model fitting on all samples

如表3所示，所有活性炭的平衡分离比α(CH4/N2)均高于3.0，但是随着活化温度的升高，活性炭的平衡分离比呈下降的趋势，尤其AC-T800样品下降比较明显。这是由于活性炭的微孔孔径分布及表面性质的影响所致。一方面，随着活化温度的升高，活性炭表面的极性含氧官能团的量减少，降低了CH4和N2的吸附分离性能。另一方面，如图8所示，分离系数α(CH4/N2)与V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm具有很好的线性相关性，随着活化温度的升高，0.47～0.55 nm微孔孔容与0.47～0.90 nm微孔孔容比例的降低，这一结果也会导致CH4/N2平衡分离比的降低。

表3 CH4和N2在样品上的吸附及拟合参数Table 3 Adsorption capacity for CH4 and N2 and the parameters of Freundlich model fitting

图8 样品平衡分离比α(CH4/N2)与V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm的线性关系Fig.8 Relation of α(CH4/N2) and V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm for all samples

3 结论

为了提高CH4/N2吸附分离性能，本文采用玉米芯为原料，利用KOH作为吸附剂，通过一步炭化法制备了玉米芯活性炭。主要研究了元素组成、孔结构和表面性质对CH4/N2吸附分离性能的影响。研究结果如下：

2) 在25 ℃，100 kPa时，CH4和N2的吸附量与0.47～0.90 nm的微孔孔容有关；其中V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm与平衡分离比α(CH4/N2)呈线性关系；随着活化温度的升高，V0.47～0.55 nm/V0.47～0.90 nm降低，表面含氧官能团降低，导致CH4/N2平衡分离比降低。

3) 当活化温度为700 ℃时，活性炭AC-T700具有最高的CH4吸附量35.3 cm3/g，而且CH4/N2平衡分离比达到3.5，有望应用于变压吸附装置分离CH4和N2.