刘 凡, 杨柳青, 邓 茹, 孔德焕

(乐山师范学院化学学院, 四川 乐山 614004)

引 言

染料废水具有高生物毒性、高COD值、难以生物降解等特性，而大部分的染料又具有复杂的芳香结构，是致癌、致畸、致突变性能的有机物，因此染料废水严重影响人类的健康和水生生物的生长环境。为解决染料废水污染引发的环境问题，以及更好地处理染料及合成染料中间体的废水，减少对环境的危害和威胁这一世界性难题，人们开展了各种研究并建立一系列的处理方法[1-6]，如纳米材料光催化降解法、电催化氧化法、微波降解法、以及应用最为广泛的吸附法等。为了克服吸附剂对染料吸附的缺点或不足，众多研究者对吸附剂进行改性以满足实际生产的需要，如Chandrasekaran[4,7-12]等以表面活性剂对磁性纳米吸附剂、玻璃废料、活性炭等进行改性处理，并研究了对结晶紫、亚甲蓝、阳离子橙等染料的吸附及其影响，研究结果表明以表面活性剂改性的吸附剂其去除率、吸附量和吸附的稳定性都有较大的提高。

碱性红是一种含有苯环的阳离子染料，作为细胞染色以及印染工业中棉布、人造纤维以及纸张等物质的染色剂[13-14]，具有颜色鲜艳、附着性好、使用范围广泛等优点，但其又具有难以降解、在环境中滞留时间长，污染水资源，破坏生态环境等危害性，是极难被处理和降解的染料废水之一。

皂土是一种含有蒙脱石和Ca2+、Mg2+碱土金属的非金属矿产，其具有极大的比表面积和强吸附能力。皂土在国内储存量大，分布范围广，价格便宜，使用成本低廉，被广泛地应用于处理污水、净化水质等环保领域。但是由于皂土本身具有较强的亲水性和粘性，吸水后易膨胀，吸附后不易分离，而难以再次被回收利用，因此将皂土改性，改变其性能，增强其吸附效果是十分有必要的[15-17]。鉴于将皂土作为基体以表面活性剂改性的报道不多，本文将皂土用溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶进行有机改性，研究改性有机皂土对碱性红的吸附以及吸附时间、吸附温度、溶液的pH值等因素对吸附的影响，并对其吸附机理进行探讨，以其为染料废水的处理提供一个有实用价值的参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

双光束紫外可见分光光度计(型号TU-1950，北京普析通用仪器有限责任公司)；水浴恒温振荡器(型号WHY-2S，江苏大地自动化仪器厂)；傅立叶变换红外光谱仪(型号WQ-530，北京瑞利分析仪器有限公司)；可见分光光度计(型号7200型，尤尼柯(上海)仪器有限公司)；电子分析天平(型号FA2004，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)。

1.2 实验试剂

溴化十六烷基咪唑(自制，经核磁、红外检测)；溴化十二烷基吡啶(自制，经核磁、红外检测)；皂土(CP,上海试四赫维化工有限公司)；碳酸氢钠(AR，成都科龙试剂厂)；碱性红(AR,上海试剂三厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 有机皂土的制备

取市售皂土110 ℃干燥90 min，用标准分样筛分离160～200目皂土待用，以按皂土/碳酸氢钠100∶1.5混合制浆，95 ℃反应120 min，离心分离，将钠化皂土蒸馏水洗涤多次，110 ℃干燥研磨，得到钠化皂土。取20 g钠化皂土和离子液体型表面活性剂25 mmol混合于100 mL蒸馏水中，微波功率480 W，有机化反应3 min，冷却，离心分离，洗涤，80 ℃～90 ℃干燥，研磨过160目，制得有机改性皂土。

1.3.2 改性皂土对碱性红的吸附研究

在100 mL的锥形瓶中分别加入一定量吸附剂和25 mL的碱性红溶液，恒温振荡，待吸附一定的时间后取上层清液过滤，在最大吸收波长(λmax=531 nm)处测定碱性红滤液的吸光度值(A)。根据碱性红的工作曲线y=0.0382x+0.0087，计算碱性红溶液的浓度。按公式(1)与公式(2)计算碱性红的去除率(R)和吸附量(Q)。

(1)

(2)

式中：C0为碱性红溶液的初始浓度(mg.L-1)；C为吸附后碱性红溶液的浓度(mg.L-1)；m为皂土的质量(mg)；V为碱性红溶液的体积(L)。

2 结果与讨论

2.1 钠化皂土、溴化十六烷基咪唑改性皂土和溴化十二烷基吡啶改性皂土吸附前后的FTIR表征

钠化皂土及改性的有机皂土吸附前后的红外光谱如图1与图2所示，3600 cm-1～3400 cm-1和1648 cm-1皂土基体的-O-H的拉伸振动和弯曲振动吸收峰，800 cm-1处为Si-O的弯曲振动峰。由溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶改性后皂土的2883 cm-1、2922 cm-1和1420 cm-1吸收峰为饱和烃-C-H基团的拉伸振动和弯曲振动峰；669 cm-1附近的峰，应为-CH平面摇摆振动吸收峰。通过红外光谱的表征对比，溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶结合于皂土的表面，得到溴化十六烷基咪唑改性皂土(有机皂土1)和溴化十二烷基吡啶改性皂土(有机皂土2)，即皂土被有效地改性。吸附实验后的红外光谱变化较小，原1648 cm-1处吸收峰略微蓝移1664 cm-1并有增强，表明表面活性剂在实验振荡中仍然结合于基体表面，没有发生脱附现象；而吸附剂表面呈红色，即碱性红染料吸附于吸附剂表面。

1-钠化皂土，2-有机皂土1，3-有机皂土2
图1 钠化皂土/有机皂土红外光谱图

1-钠化皂土-碱性红，2-有机皂土2-碱性红
图2 钠化皂土/有机皂土-碱性红红外光谱图

2.2 吸附时间对碱性红吸附效果的影响

在100 mL的锥形瓶中加入50 mg钠化皂土或者改性有机皂土，再加入碱性红溶液(50 mg/L)25 mL，恒温振荡，在不同的时间取其溶液过滤，测定碱性红滤液的吸光度，并计算其对应的去除率(R)、吸附量(Q)，如图3与图4所示。

有机皂土1■-去除率，●-吸附量；有机皂土2◆-去除率，▲-吸附量
图3 吸附时间对有机皂土吸附碱性红的去除率和吸附量的影响

钠化皂土◆-去除率，■-吸附量
图4 吸附时间对皂土吸附碱性红的去除率和吸附量的影响

在吸附的前10 min～20 min内，吸附剂对碱性红的吸附率随时间而迅速增大，到达动态的吸附平衡。有机皂土1、2对碱性红的去除率和吸附量为96.16%、24.04 mg/g和97.05%、24.26 mg/g，吸附的稳定时间≧40 min。但对于未改性皂土去除率和吸附量为约81%和20.03 mg/g，吸附质在吸附剂表面的吸附不够稳定，随时间的增加碱性红从吸附剂表面脱附而进入溶液，使得去除率和吸附量都有较大的降低，吸附效率下降(如图3)。究其原因，碱性红分子与固体表面以范德华力作用而形成的单分子层或多分子层的吸附，是物理吸附为主的吸附，因此其吸附的稳定性较低，容易解吸；而有机皂土对碱性红的吸附除了物理吸附，还有表面活性剂的疏水链对碱性红的笼效应、增溶效应、极性效应以及表面活性剂的静电效应[18]等因素的影响。比较图3和图4的去除率随时间的变化可知，由于极性较小的吸附质增溶于表面活性剂的疏水链中，增强了碱性红与吸附剂之间的相互作用，在吸附剂的表面的结合更为紧密，稳定性更好，不易解吸，这和实验的结果相吻合，因此在后续的实验中确定有机皂土对碱性红的吸附时间为30 min。

2.3 pH、温度对的碱性红吸附效果的影响

表1 不同的PH值对结晶紫吸附量的影响

2.4 初始浓度对碱性红吸附效果的影响

如图5所示，随着碱性红初始浓度增大，碱性红的吸附量增大，曲线呈明显的上升的趋势，随着初始浓度增大，固液相间传输阻力被更好地克服，吸附量也随之增大。吸附等温线是评价吸附剂对吸附质的吸附行为可适用的数学模型。其一是吸附符合单分子层吸附Langmuir的等温吸附模型；其二是吸附质是双分子层或多分子层吸附的Freundlich[19]等温吸附模型。通过对实验数据的数学拟合，判定吸附剂的吸附类型及吸附性能。

Langmuir等温吸附方程：

(3)

Freundlich等温吸附方程：

(4)

式中：Ce为碱性红溶液吸附后的质量浓度(mg·L-1)；Qe为平衡时的吸附量(mg·g-1)；Qm为最大吸附量(mg·g-1)；b为Langmuir等温吸附常数(L·mg-1)；Kf、n为Freundlich特征常数，Kf表示吸附亲和力的大小，n表示吸附强度。

(◆-有机皂土1，■-有机皂土2)
图5 碱性红初始浓度对有机皂土吸附碱性红的影响

两种有机皂土对碱性红的吸附作用用Langmuir模型(图6)与Freundlich模型(图7)进行线性拟合，吸附等温线模型参数见表2。由表2可知，Langmuir模型的Qm理论值与实验值更接近，能更好描述两种改性有机皂土对碱性红的吸附行为，即有机皂土对碱性红主要为单分子层吸附。

(◆-有机皂土1，■-有机皂土2)
图6 有机皂土的Langmuir模型

(◆-有机皂土1，■-有机皂土2)
图7 有机皂土吸附的Freundlich模型

表2 改性皂土吸附碱性红的等温吸附参数

2.5 有机皂土的吸附动力学

将碱性红在有机皂土上不同时间的吸附量数据分别采用准一级和准二级动力学方程进行拟合：

准一级动力学方程：

ln(Qe=Qt)=lnQe-K1t

(5)

准二级动力学方程：

(6)

式中：Qe是平衡时有机皂土对碱性红的平衡吸附量(mg·g-1)；Qt为t时刻时有机皂土对碱性红的吸附量(mg·g-1)；k1(mg·min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分别为拟一级动力学和的准二级动力学的速率常数。根据其数学模型得到的拟合曲线如图8所示，其拟合参数见表3。

(◆-有机皂土1，■-有机皂土2)
图8 有机皂土的吸附准二级动力学模型

表3 动力学方程的拟合参数和相关系数

由表3可知，两种改性有机皂土的准二级动力学模型的相关系数R2>0.999，表明两种有机皂土对碱性红的吸附更符合准二级动力学模型，该吸附过程包含吸附剂表面与内孔吸附、液体的扩散以及表面活性剂的疏水链的笼效应与增容的过程，是物理吸附与化学吸附共同作用的结果。

3 结 论

(1) 以溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶两种离子液体型表面活性剂为有机改性剂，用微波辐射的方法改性钠化皂土，制得有机皂土1和有机皂土2，经红外光谱表征表面活性剂附着皂土的内外表面。可以克服单纯皂土作为吸附剂使用的不足，并提高改性皂土对染料的吸附容量和吸附效率。

(2) 表面活性剂的疏水链对碱性红的笼效应、增溶效应、极性效应以及静电效应等因素的影响，在吸附时间约10 min内去除率达96%以上，吸附的稳定时间>40 min，吸附的平衡时间较短，吸附效率较高，染料附着稳定。

(3) 实验的温度、溶液的pH值范围内对碱性红吸附的去除率为95%～97%，温度和溶液的pH值对吸附的影响较小，吸附剂使用条件较为广泛。

(4) 吸附碱性红是一个自发的吸附过程，符合Langmuir模型的单分子层吸附以及准二级动力学曲线的模型，吸附包含了物理吸附和化学吸附两种类型。