潘志权，蔡杰龙

(1.广东粤港供水有限公司，广东 深圳 518021；2.广东省水利水电科学研究院，广东 广州 510635；3.广东省水利新材料与结构工程技术研究中心，广东 广州 510635)

近年来，随着大量水工建筑的兴建，以淡水壳菜为主的生物污损体系对结构混凝土的侵蚀破坏问题亦开始逐渐突出。淡水壳菜等水生物的周期性生长并长期附着于水工建筑迎水面侵蚀混凝土，对水工结构的耐久性能造成了严重的破坏，使其防水挡水承载等各项性能逐渐降低，严重影响了水工建筑结构的安全使用。根据相关调研[1]，在华南地区某大型工程中，水工建筑内壁的混凝土表面淡水壳菜等污损生物附着严重，个头最大可达3～5 cm，1 a内淡水壳菜污损层的厚度可达到30 mm，附着密度可达到8 000～10 000个/m2，对水工建筑混凝土面造成重大侵蚀破坏，是工程有效运行的重大安全隐患(图1)。

a)淡水壳菜附着状况 b)淡水壳菜侵蚀后混凝土面外观图1 水工建筑表面生物侵蚀

当前国内外对水工建筑混凝土的生物侵蚀破坏已开展了相关研究[2-8]，但鲜有生物侵蚀机理方面的报道，特别是针对以淡水壳菜为主的污损体系。因此，开展关于淡水壳菜模拟代谢酸对水泥基材料侵蚀机理研究具有重要的意义[9-16]。本文利用人工配制淡水壳菜代谢酸侵蚀溶液，通过体视显微镜、扫描式电子显微镜、X射线衍射、综合热分析和压汞分析等多种方法分析侵蚀前后水泥基材料组成与结构的变化，揭示生物侵蚀机理，为开展水工建筑的生物侵蚀破坏研究提供重要理论基础。

1 实验内容与方法

1.1 主要材料

a) 水泥。本次实验使用广东某水泥厂生产的P.O42.5R水泥，其化学组成见表1，基本物理性能见表2。

表1 水泥的化学组成 %

表2 水泥基本物理性能

b) 淡水壳菜模拟代谢酸。根据本课题前期研究[2]与国内外关于水生物代谢物的相关研究[5-6]，以淡水壳菜为主的污损体系代谢酸主要为乙酸、丙酸和柠檬酸等。因此，本文选取该3种酸进行人工配制模拟侵蚀液，相关参数见表3。

表3 侵蚀溶液相关参数

1.2 试样制备与试验

本试验中成型的水泥净浆试样水灰比固定为0.50，试样的尺寸为40 mm×40 mm×40 mm，试样的养护条件为“温度20℃±2℃，相对湿度>90%”。养护48 h后脱模，并转移至标准养护箱中进行养护至规定龄期。利用环氧树脂对试样5个表面进行涂封，留一个表面暴露于侵蚀溶液中进行试验，试验样品见图2。试样分为基准样和侵蚀样，基准样为标准养护条件下浸泡于清水中的试件，侵蚀样为标准养护条件下浸泡于模拟代谢酸溶液的试件，试样的浸泡均为静水状态。

图2 水泥净浆试件样品

水泥净浆基准样和侵蚀样经过切割、研磨等一系列制样过程，得到符合相应测试方法的样品。即切取试样侵蚀表面50 mm深度范围的样品，并将样品研磨至细度为160目，得到粉末样品后进行相关测试(SEM、XRD、TG/DSC)。

1.3 表征方法

1.3.1宏观和微观形貌变化

试样宏观形貌采用OLYMPUS SZX 10体视显微镜进行测试分析。微观形貌采用ZEISS EVO18扫描式电子显微镜(采集模式为二次电子像，加速电压为20 kV，束流10 mA)进行测试分析。

1.3.2物相变化

本实验采用X射线衍射技术(荷兰Panalytical公司X’Pert Pro型X射线衍射仪：Cu靶探测器，管压40 kV，管流30 mA，扫描范围2θ=5°～90°)对试样(表层0～5 mm范围内)中的矿物组成进行定性分析。

采用综合热分析(德国Netzsch公司STA 449C综合热分析仪：扫描温度为10℃～1 000℃，升温速率10 ℃/min，保护气体为N2，内参物为α-Al2O3)对试样中的矿物组成进行定量分析。

1.3.3孔结构变化

本实验采用压汞法(麦克默瑞提克Auto Pore 9500 IV全自动压汞仪)测试试样总孔隙率与孔径分布，测量原理见式(1)：

(1)

式中r——汞表面张力，N·m-1；θ——样品的汞表面接触角，(°)；P——加载压力；d——孔径(μ孔)。

2 结果分析与讨论

2.1 宏观形貌变化

通过体视显微镜观察了水泥净浆基准样和侵蚀样在不同龄期下(自左向右分别为龄期14、28、56和70 d)的形貌变化情况，具体见图3、4。

由图3、4可以看出，对于基准样，随着龄期延长，试样外观形貌整体变化不大；对于侵蚀样，随着龄期延长，试样表面开始逐渐出现裂纹，且裂纹逐渐密集、不断发展并最终布满整个侵蚀面。由此说明，在模拟代谢酸侵蚀环境中，随着侵蚀时间的延长，水泥基材料遭受侵蚀的程度越来越严重，表面开裂严重，最终导致整个结构破坏。

a)14 d b)28 d

c)56 d d)70 d图3 不同龄期基准样形貌

a)14 d b)28 d

c)56 d d)70 d图4 不同龄期侵蚀样形貌

2.2 微观形貌变化

图5为侵蚀70 d后基准样、侵蚀样表面水化产物形貌。从网络状水化硅酸钙凝胶的孔隙可明显看出，基准样C-S-H凝胶结构较为致密，侵蚀样则较为疏松，侵蚀样中C-S-H孔隙明显大于基准样。基准样中等大粒子状C-S-H凝胶颗粒粒径在0.1～0.3 μm之间，粒子间排列紧密，结构较为致密，相比而言侵蚀样则较为疏松。由此说明，模拟代谢酸对于水泥基材料的侵蚀破坏主要是通过破坏水泥浆体中的水化硅酸钙凝胶结构，使其孔隙逐渐变大，进而使微观结构变得疏松，这将对水泥基材料的整个浆体结构与性能产生不利影响。

2.3 矿物组成变化

根据X射线衍射分析结果可知，当实验龄期为28 d时，基准样和侵蚀样的表层均含有5种矿物相，分别为钙矾石(AFt)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硅酸二钙(C2S)和石英(SiO2)，但侵蚀样中的钙矾石、氢氧化钙和硅酸二钙的衍射强度相比较于基准样要弱，且氢氧化钙的变化程度最大。通过实验结果分析表明，侵蚀样中的氢氧化钙较基准样更易于受模拟代谢酸的侵蚀，其耐酸性要弱于AFt和C2S，具体见图5。

a)基准样(网络状C-S-H) b)侵蚀样(网络状C-S-H)

c)基准样(等大粒子状C-S-H) d)侵蚀样(等大粒子状C-S-H)图5 水泥净浆试样侵蚀前后水化产物形貌

从图5可知，实验龄期进行到70 d后，基准样中矿物相种类与衍射强度变化不大，但侵蚀样中物相基本仅剩下SiO2和CaCO3。实验结果表明，水泥浆体试件在代谢酸溶液侵蚀下，随着侵蚀龄期延长，表层Ca(OH)2逐渐被分解至完全，最终导致水泥浆体碱性环境被破坏。

为进一步证实X射线衍射物相分析结果，本实验又通过热重分析曲线(TG)和热重微分曲线(DTG)对侵蚀样进行验证性分析(图6)。

根据热重分析结果可知，由于试样中水化产物氢氧化钙和碳酸钙分解，28、70 d的侵蚀样在大约450℃时均出现明显失重峰，失重量分别为4.0%和3.0%。由此说明，随着侵蚀龄期的延长，试样表层氢氧化钙逐渐发生化学反应，含量呈现降低趋势。

a)侵蚀28 d

b)侵蚀70 d图6 试样表层X射线衍射

a)28 d龄期

b)70 d龄期图7 侵蚀龄期28、70 d时侵蚀样热重及微分曲线

同时，本实验通过综合热分析法对不同侵蚀龄期下基准样和侵蚀样表层中氢氧化钙含量进行分析，得到其质量百分含量随侵蚀时间的变化规律，见图8。由分析结果发现，侵蚀样的氢氧化钙分解速率较快，同龄期的侵蚀样中的氢氧化钙含量均低于基准样。这说明在模拟代谢酸侵蚀溶液中，水泥浆体中氢氧化钙分解溶出速率更大，而氢氧化钙不断溶出将会一定程度降低水泥浆体碱度，从而不利于试样耐侵蚀性能。

图8 不同侵蚀龄期下净浆表层氢氧化钙含量

2.4 孔结构变化

图9为不同龄期(14、28、42、56、70 d)下水泥净浆基准样和侵蚀样表层总孔隙率。图10为不同龄期下(14、42、70 d)水泥净浆侵蚀样的总孔隙和孔径分布。

图9 不同龄期下水泥净浆的孔隙率

由图9中的总孔隙率变化规律可知，随着侵蚀时间的延长，基准样和侵蚀样的总孔隙率均呈现一定程度的增长、同一龄期下，侵蚀样的总孔隙率均较基准样要高，当侵蚀龄期达到70 d时，孔隙率达到了33.1%。

由图10的孔径分布可看出，随着侵蚀龄期的不断延长，侵蚀样的最孔逐渐增大(位置由40 nm移向85 nm)，而10～100 nm 孔径区间的孔含量几乎没有变化，但300～1 000 nm孔径区间孔含量则逐渐增多。

图10 不同龄期下侵蚀水泥净浆的总孔隙和孔径分布

孔结构分析结果表明，随着侵蚀时间延长，在模拟代谢酸侵蚀溶液环境下，水泥浆体总孔隙率逐渐增多，且孔径逐渐变大，结构变得疏松，这将不利于水泥基材料的整体结构与性能。以上分析结果与体视显微镜和扫描式电子显微镜的结果相一致。

3 结论

a) 在淡水壳菜模拟代谢酸侵蚀环境中，随着侵蚀时间延长，水泥基材料遭受侵蚀程度越来越严重，表面开裂严重。模拟代谢酸对于水泥基材料的侵蚀破坏主要通过破坏水泥浆体中水化硅酸钙凝胶结构，使其孔隙率逐渐增多，孔径逐渐增大，进而使整个微观结构变得疏松多孔。

b) 在不同龄期下，淡水壳菜模拟代谢酸通过与水泥基材料氢氧化钙等水化产物进行反应，从而降低了这些水化产物含量，进而导致材料整个碱性环境被破坏，不利于水泥基材料耐侵蚀性能。

c) 淡水壳菜模拟代谢酸是通过改变水泥基材料物相组成与微观结构侵蚀破坏材料的性能，这将对水泥基材料的整体结构与性能产生不利影响。