姜 欢，龚仲富，李明田*，程 娟

(1.四川轻化工大学 材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2.湖北第二师范学院 建筑与材料工程学院，湖北 武汉 430205)

随着经济的发展和人们生活水平的提高，环境污染成为人们日益关注的焦点之一.2016年12月国务院印发《“十三五”生态环境保护规划》，标志着我国环境治理力度将前所未有.光催化降解技术可以光催化氧化污染物，其中二氧化钛(TiO2)作为光降解催化剂备受关注.TiO2是一种n型半导体，不仅具有良好的生物相容性、强耐酸碱性、高化学稳定性、纳米材料制备简单、成本较低以及较高的光催化能力等优点[1-2]，而且可以回收降解处理、循环使用、无二次污染，是一种环境友好材料.由于比表面积大，吸附性能好，物理化学性质稳定，多孔TiO2被广泛用于日常饮用水、工业废水等其他有机废水的处理[3-4].制备多孔TiO2常用的模板剂主要是离子表面活性剂、十二烷胺、聚乙二醇、植物纤维(玉米秸秆)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、十六烷基三甲基溴化铵等有机材料，也有碳酸钠、碳酸氢钠、炭粉等无机材料[5-7].但由于TiO2带隙较宽，光生电子-空穴对复合率高，量子化效率低，宽禁带为3.2 eV，对太阳光的利用率很低，严重制约了其光催化性能.为了改善TiO2在实际应用中的不足，对其进行掺杂改性一直是研究热点之一[8-11].

近年来，国内外研究者们通过过渡金属掺杂、贵金属沉积、半导体复合等掺杂改性提高了光催化剂的催化效率，其中最主要的方法是通过溶胶-凝胶法将金属离子如Fe、V、Mn、Co、镧系稀土元素(La3+、Ce3+、Pr3+、Yb3+、Dy3+)和非金属离子如B、C、N、S等多种化学成分和物质掺杂到TiO2中，研究表明掺杂能够显著改善TiO2禁带宽度大、量子产率低、光催化活性低等缺点，但也存在着不足，如金属掺杂后降低了它们的稳定性，且催化反应时间较长；贵金属掺杂改性后红移效果不佳、太阳光利用率较低，且分散不够均匀，重复利用率也较低；非金属离子掺杂技术较为复杂[12-13].铜离子是一种常见的TiO2掺杂剂，主要以Cu2+的形式直接掺入溶胶中或者采用预先或最后涂一层Cu2+溶液的方式进行，往往导致溶胶的稳定性变差；而多孔TiO2的制备则另外需要造孔剂(模板剂)，同时需要添加表面活性剂，条件较为复杂，且产品的催化性能并不理想.葛金龙等[14]采用溶胶-凝胶法制备了铜掺杂TiO2，并用于亚甲基蓝的光催化降解实验，结果表明当铜掺杂质量分数为0.3%时，TiO2光催化剂4 h可降解亚甲基蓝90%左右.倪结文等[15]采用光还原法制备了铜掺杂TiO2光催化剂，在紫外光条件下，该催化剂光催化还原硝酸盐氮，1 h后去除率达98%，氮气转化率达60%；而在可见光条件下，效果较差.曾春燕等[11]构建了CuO/TiO2异质多孔纳米结构，该催化剂光降解罗丹明B，2 h时降解率约为60%.

酞菁铜(CuPc)具有18π电子的刚性平面大环结构，制备简单稳定性好、毒性小、成本低，充分煅烧后可以得到氧化铜，而且能够很好地分散到溶胶中用于制备多孔材料[16].采用溶胶-凝胶法，以钛酸正丁酯为原料和CuPc作造孔剂和掺杂剂，一步法实现TiO2中铜的掺杂和介孔的形成，大大改善TiO2禁带宽度大、光催化活性低等缺点，使该复合材料能够快速有效地光催化降解罗丹明B，同时具有制备方法简单、成本低的优点.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸正丁酯、乙醇、钼酸铵、氢氧化钠、硫酸铜，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；邻苯二甲酸酐、尿素，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；盐酸,工业级，自贡市化学试剂有限公司.

DGX-9143型恒温干燥箱，上海福玛实验设备有限公司；DX-2700型X-射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；HH-S2数显恒温水浴锅，金坛市医疗仪器厂；JJ-1型精密增力电动搅拌器，常州国华电器有限公司；JW-BK132F型比表面及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司；NICOLET6700傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；QQ-GHX-V光化学反应仪，上海启前电子科技有限公司；S4 Explorer X-射线荧光光谱仪，德国Bruker AXS公司；TL0614陶瓷纤维马弗炉，北京中科奥博科技有限公司；UV-800PC紫外可见双光分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；VEGA-3SBU型扫描电子显微镜，捷克TESCAN公司.

1.2 介孔TiO2复合材料的制备

把苯酐、尿素、硫酸铜、钼酸铵和二甲苯按比例混合均匀加入500 mL三口烧瓶中，搅拌，加热至130 ℃回流，至烧瓶内壁有白色物质出现，然后于160 ℃烘烤3 h，得到粗产品；然后依次用6.0 mol·L-1HCl和NaOH溶液将其浸泡12 h，过滤，滤饼用丙酮、去离子水洗涤至中性，固体120 ℃干燥12 h，即得蓝色粉末CuPc.

将含10 mL钛酸正丁酯的乙醇溶液(40 mL)缓慢滴加到含CuPc的掺杂剂溶液中，快速搅拌1.5 h后得到深蓝色凝胶，80 ℃真空干燥20 h，然后研磨成深蓝色固体粉末，再置于550 ～ 700 ℃马弗炉煅烧2～8 h得到蓝色固体粉末.含CuPc掺杂剂溶液组份为：30 mL无水乙醇、3 mL乙酸、2～3滴盐酸和10 mL去离子水.

1.3 光催化活性评价

光催化实验在QQ-GHX-V光化学反应仪中进行，使用800W氙灯作为紫外光光源.罗丹明B初始浓度为10 mg·L-1.取0.1 g催化剂加入100 mL罗丹明B水溶液中，先暗处吸附1 h，然后开启光源进行光催化实验.整个实验过程中，利用搅拌和鼓气使催化剂和溶液混合均匀，使用冷却水使反应器温度恒定.定时吸取上层清液，采用紫外可见分光光度计测定吸光度.

1.4 测试与表征

采用美国PE-2000CHN型元素分析仪对CuPc进行C、H、N元素进行测试.采用X-射线衍射仪对样品进行XRD测试，角度范围为5～80o，管电压40 kV，管电流30 mA；用XRF测试样品中各种元素的含量.采用VEGA -3SBU型扫描电子显微镜，对样品进行形貌和尺寸的观察，电压为15 kV.

2 结果与讨论

2.1 CuPc的表征

CuPc分子式为C32H16CuN8，相对分子量为576.理论计算和实验测得的C、H、N含量列于表1.

表1 酞菁铜的元素分析 %

由表1可知，实验测得的含量与理论值比较接近，说明合成产物即为CuPc.

图1为CuPc的XRD谱图.

图1 CuPc的XRD图

从图1可知，在2θ=7.2，8.5，9.1，12.5，18.2，21.3，23.8，26.2，30.4°处出现了CuPc的特征衍射峰，进一步说明合成了CuPc.

2.2 煅烧温度的确定

因为煅烧温度对样品孔径及结晶度有影响，且需要完全去除掺杂剂，所以需确定CuPc煅烧完全的温度.文献[17]的研究表明煅烧温度越高，介孔TiO2的结晶度越好，且一般在500 ℃以上.因此选取550 ℃和700 ℃两个温度对掺杂剂CuPc进行煅烧.CuPc煅烧前后的质量列于表2，其中理论值为假设煅烧产物为氧化铜(CuO)的质量.

表2 CuPc煅烧前后的质量

由表2可以看出，在两个温度下，CuPc均热分解完全，其分解产物为CuO，样品实际的质量与理论值完全吻合，说明掺杂剂CuPc在550 ℃及其以上温度下可被完全煅烧.

2.3 CuPc用量的选取

在相同煅烧温度和时间下，改变掺杂剂CuPc的用量.在实验过程中发现，当掺杂剂用量小于1.0 g时，溶液呈蓝色，且随着用量的增加，颜色越来越深，同时形成凝胶的时间也相应延长；当用量大于2.5 g时，凝胶为深蓝色，但不能完全溶解，当超过3.0 g后，在容器底部能看到沉淀的CuPc，因此实验时CuPc用量应不大于3.0 g.

2.4 XRF

取CuPc用量为1.552 0 g(A)和2.015 4 g(B)的两组样品，各取两份分别在550 ℃和700 ℃下煅烧，对煅烧产物TiO2颗粒进行XRF测试，实验结果列于表3.

表3 样品煅烧后的元素含量 %

由表3可知，所得TiO2颗粒样品中均含有铜元素.相同温度下，CuPc用量较大的样品其煅烧产物中铜元素含量也较大，说明在形成溶胶过程中分散了较多的CuPc，而且含量与CuPc添加量成正比，说明在此用量范围内，CuPc能够完全分散到溶胶中.

2.5 煅烧温度对介孔TiO2复合材料的影响

CuPc用量1.5 g、煅烧6 h下，对不同煅烧温度下的介孔TiO2进行表征，结果如图2所示.

图2 不同煅烧温度下TiO2的XRD

由图2可见，在不同温度下煅烧，TiO2颗粒均为锐钛矿相和金红石相的混合晶粒，且随着温度的升高，2θ=25.32°(锐钛矿相)衍射峰的半峰宽也逐渐增加，峰形也越来越尖锐，说明晶粒尺寸随着温度的增大越来越小，同时锐钛矿相的晶体结构也趋于完美.550，600，650 ℃下煅烧所得到的TiO2样品的XRD图谱相差不大.当温度在700 ℃以上时可以观察到在27.56°处明显出现一个杂峰，对比卡片(ICSD_31326)可知，该峰为金红石(110)晶面，且该晶相的强度随着煅烧温度的升高，结晶性变好；在41.39，44.16°处出现了金红石的(111)和(210)晶面，由此可知，当温度高于700 ℃会有新峰的产生，且随着温度的升高，其强度增大，结晶度更好.

图3是CuPc用量为1.5 g，煅烧温度为550，600，650，700，750 ℃下煅烧6 h所制备的介孔TiO2颗粒的SEM图.

(a)：550 ℃；(b)：600 ℃；(c)：650 ℃；(d)：700 ℃；(e)：750 ℃.图3 不同煅烧温度的TiO2的SEM

由图3可知，随着煅烧温度的升高，所得样品的表面形貌也发生了相应变化，其颗粒呈现出规则的细颗粒状，颗粒大小亦发生改变.粒径的改变主要有两方面的原因：一是晶化过程；二是发生相变.形貌随温度变化的结果与XRD实验结果一致，其原因可能是煅烧温度的升高导致金红石在混合晶粒中所占比例增加.

2.6 CuPc用量对介孔TiO2复合材料的影响

在700 ℃煅烧6 h的条件下，改变CuPc用量，对介孔TiO2样品进行XRD表征，结果如图4所示.

图4 不同CuPc用量下TiO2的XRD

由图4可见，在700 ℃下煅烧，得到了含有锐钛矿相和金红石相的混晶颗粒，且锐钛矿在2θ=25.32°和金红石在2θ=27.56°的衍射峰都很强，说明结晶度较高.CuPc用量为1.5 g时的XRD图中可明显看出2θ=41.39°和44.16°两处的峰值明显低于其他用量所对应的峰值，且在48.56°处的峰值明显上升，其可能原因是CuPc的用量对其锐钛矿的结晶性能影响相对较大.

图5为TiO2样品的SEM图谱，煅烧温度和时间均为700 ℃和6 h.

(a)～(d):CuPc用量依次为1.0，1.5，2.0，2.5 g.图5 不同CuPc用量的TiO2的SEM

由图5可知，随着CuPc用量的增多，TiO2颗粒的形貌变化十分明显，当CuPc用量为1.0 g和1.5 g时，样品的形貌差不多，当CuPc用量为2.0 g时，TiO2颗粒像米粒挤压在一起，整体形貌较为规整，CuPc用量为2.5 g时呈现出片层堆叠状，其原因可能是因为CuPc的分散性能较差，且在形成溶胶的过程中发生了部分团聚.

2.7 煅烧时间对介孔TiO2复合材料的影响

煅烧温度为700 ℃、CuPc用量为1.5 g，对煅烧时间分别为2，4，6，8 h下所制得的介孔纳米TiO2颗粒样品进行XRD表征，其结果如图6所示.

图6 不同煅烧时间下的TiO2XRD

通过对图6的观察发现，不同煅烧时间下TiO2颗粒的XRD图谱基本没有改变，可知完全煅烧后，煅烧时间对样品的结晶性能无影响.

图7是CuPc用量为1.5 g时，在700 ℃煅烧6 h所得介孔TiO2的吸附-脱附等温线和孔径分布曲线.

图7 CuPc用量为1.5 g时所得TiO2的N2吸附-脱附曲线

由图7可知，曲线在相对压力为0.7～0.95 范围内出现滞留环，这是由于N2在孔道内凝聚导致N2吸附-脱附等温线上吸附支和脱附支不能重合，因此属于Ⅳ类等温线[14]，证明材料中存在丰富的介孔孔道.吸附等温线的突越幅度和斜率都很大，说明介孔结构的有序度很高.从图7的插图的孔径分布曲线得知，该样品孔道的直径在7～20 nm且分布较窄，最可几孔径为13.21 nm，说明形成的介孔孔道细小且分布均匀.BET 比表面积为579 m2·g-1，比表面积远大于纯TiO2介孔微球，也大于已报道的介孔TiO2微球[18-21].

2.8 光催化活性的评价

以罗丹明B为模型污染物，考察铜掺杂介孔TiO2的光催化活性.图8为罗丹明B以不同CuPc掺杂量在700 ℃煅烧6 h后所得TiO2复合材料为催化剂经紫外光照射5 min后的紫外可见光吸收光谱图.

图中0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g分别为TiO2复合材料中的CuPc掺杂量.图8 TiO2复合材料为催化剂下的罗丹明B经紫外光照射5 min后的紫外可见吸收光谱图

由图8可见，紫外光照射5 min后，罗丹明B在最大吸收峰553 nm处的强度显著降低，且最大吸收峰位置发生了明显的蓝移，说明铜掺杂介孔TiO2有效地催化罗丹明B降解的同时能发生脱乙基反应，脱乙基产物又进一步发生降解反应[22].

图9为不同催化时间下的催化效率图，其中纵坐标为I/I0，I0和I分别为罗丹明B初始浓度和经不同催化时间后在553 nm处的吸光度.

图9 铜掺杂介孔TiO2降解罗丹明B的催化效率图

由图9可知，随着光照时间的增加，经铜掺杂TiO2复合材料的催化，罗丹明B的降解率逐渐增大，且随着CuPc掺杂量的增加其催化性能先降低后升高，在掺入量为1.5 g时TiO2复合材料的催化效果最好，30 min时的降解率达95.6%，远高于文献报道的催化效率[8-11, 14-15].这是因为随着Cu的加入，TiO2表面会产生光生电子陷阱，降低了电子空穴的复合概率，进一步提高了光催化活性，但是过多的Cu会成为载流子的复合中心，光催化活性就会相应降低.

3 结束语

采用溶胶-凝胶法，以平面大环结构的酞菁铜为掺杂剂和造孔剂制备了铜掺杂的介孔TiO2复合材料，研究结果表明，该复合材料含有锐钛矿相和金红石相混合结构；酞菁铜用量对介孔TiO2复合材料表面形貌有较大的影响，但对其结晶度的影响较小；每10 mL钛酸正丁酯用1.5 g酞菁铜时，700 ℃煅烧6 h的TiO2复合材料具有较大的比表面积，为579 m2·g-1，能够快速有效地催化罗丹明B的光降解，30 min的降解率达95.6%.