(1. 沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159；2. 沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110168)

我国北方地区冬季时间较长且气候寒冷，导致混凝土结构难以获得较高的强度[1-3]。 为了弥补混凝土在低温环境下强度较低这一缺陷，可在混凝土中加入矿物掺和料，比如粉煤灰、 硅灰、 矿粉、 石灰石等[4-5]。

硅灰作为一种代表性的外掺料，多用于有特殊要求的混凝土工程中[6]。将硅灰替代水泥掺入胶凝材料中，可以有效地降低水泥使用量，减少由于烧制水泥而产生的有害污染。硅灰掺入胶凝材料会产生形态效应、微骨料效应和化学活性效应，可以改善工作性能，提升工程质量[7-9]。

混凝土等复合材料的性能不仅受矿物掺合料的种类和掺入量的影响，还受到矿物掺合料粒度大小分布的影响。合理的掺合料粒径分布可以改善胶凝材料颗粒间的微级配，进而使混凝土各项性能也得到提升[10-11]。

目前，关于硅灰的研究多见于通过改变硅灰掺量来改变混凝土的抗压强度，对于改变硅灰粒径来改变混凝土抗压强度的研究还不够深入[12]。本文中通过改变研磨时间来制备不同粒径分布的硅灰，对掺硅灰的混凝土试块进行恒低温(-10 ℃)、多龄期养护，探究硅灰粒径分布对所制备的硅灰混凝土的微观结构以及抗压强度的影响规律。

1 实验

1.1 原材料

实验所采用的原材料有： 冀东公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥，其主要化学成分和物理性能指标见表1、 表2；粗骨料选取粒径为5～20 mm级配良好的碎石子；细集料选用属中砂的河砂，细度模数为2.58；减水剂使用由郑州冠辉化工产品有限公司生产的萘系高效减水剂，减水率为12%～20%；防冻剂采用以亚硝酸盐(NaNO2)为防冻组分的外加剂，其外观为白色或浅黄色结晶；拌合水采用普通自来水，满足《混凝土用水标准》(JGJ 63—2006)规范要求。

表1 水泥的化学组成成分

表2 水泥的物理性能指标

1.2 硅灰预处理及性能表征

选用沈阳市海沃德化工厂生产的硅灰，通过改变球磨仪的研磨时间来改变硅灰的粒径分布，其中未作研磨处理的硅灰标记为F0(对比组)，研磨时间为15、 30、 45、 60 min的硅灰分别记为F1、 F2、 F3、 F4。硅灰的化学成分如表3所示。

采用静态光散射法对硅灰粒度进行检测, 检测仪器为Malvern Masters Izer 2000激光粒度仪。 选取NOVA1000e型比表面积分析仪来检测不同研磨时间的硅灰的比表面积。 硅灰的粒度分布情况见表4。

1.3 混凝土配合比

混凝土设计强度为C40，水与胶凝材料的质量比(简称水胶比)为0.39，减水剂掺量为1%(质量分数，下同)，防冻剂掺量为3%。混凝土配合比如表5所示。

表3 硅灰的化学成分

1.4 硅灰混凝土试件制备

将不同粒径的硅灰根据配合比等质量替换水泥进行硅灰混凝土试件制备，浇筑成型后的试件先在养护室预养4 h，然后放置在恒温为(-10±1) ℃的冰箱中养护成型后拆模，继续低温养护至设定龄期。

1.5 抗压强度测试

依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T 5009581—2002)，采用100 mm×100 mm×100 mm的试件进行硅灰混凝土抗压强度的测试，尺寸换算系数为0.95。

表4 硅灰的粒度分布

表5 混凝土配合比

1.6 微观孔结构测试

根据《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》标准测试硅灰混凝土微孔结构。

实验仪器为全自动 AutoPoreⅣ9510压汞仪。试样在无水乙醇中浸泡终止水化，并在60 ℃的恒温干燥箱中干燥4～5 h，然后放入密封袋中并编号。称量质量在2～3 g左右的试样，并破碎。

1.7 扫描电镜测试

采用型号为S-4800的扫描电子显微镜来对不同硅灰粒度分布下的各龄期硅灰混凝土试件内部的微观形貌进行表征。

2 结果与分析

2.1 硅灰粒径对抗压强度的影响

测试5种掺入不同粒径硅灰的混凝土试件在养护龄期分别为3、 7、 28 d的抗压强度。对照组F0和实验组F1、 F2、 F3、 F4掺入的硅灰比表面积分别为16.3、17.5、18.2、19.1、20.4 m2/g。不同养护龄期的5种硅灰混凝土试件的抗压强度如图1所示。

由图1可知，龄期为3、7 d的水化早期的硅灰混凝土抗压强度的提升并不明显，而龄期为28 d时的抗压强度有了大幅度的提升。不同龄期的硅灰混凝土的抗压强度均较对比组有所提高，这是由于经研磨后的硅灰有更多的小粒径颗粒掺入混凝土中，能够产生良好的形态效应，有利于促进水泥水化反应完全，提高了强度并抑制冻害。

图1 不同养护龄期的5种硅灰混凝土试件的抗压强度Fig.1 Compressive strength of 5 kinds of wollastonite concrete with different curing ages

F2组的抗压强度最高，养护龄期为28 d的硅灰混凝土的抗压强度达到了33.7 MPa，较对照组高出35.89%；F1、 F3、 F4的抗压强度则相差不大，并且不同龄期的规律相同。 这可能是由于F2在低温养护期间，比表面积为18.2 m2/g的硅灰颗粒粒径主要集中在0.10～0.15、 0.16～0.20、 0.21～0.25 μm这3个区间，级配均匀合理，从而产生微集料效应，硅灰颗粒能够填充混凝土结构中的孔隙及毛细孔，使结构内部充分反应，提高了水化程度。 同时，颗粒分布较为均匀的颗粒级配能够很好地改善混凝土强度，更易于与水泥水化产物发生二次水化反应[13]，进而生成粘结力和强度较好的凝胶，增强了混凝土中各材料间的粘结性和整体性，从而更好地提高了混凝土各龄期的抗压强度。

2.2 硅灰粒径对微观结构的影响

低温养龄期为28 d的5种硅灰混凝土的微观孔隙特征参数如表6所示。

由表6可知，掺入研磨处理的硅灰的混凝土的孔隙结构得到了改善，F2的改善效果尤为突出，其较F0的总孔隙率减小了3.01%、总孔体积减小了7.35%、平均孔径减小了6.8%、最可几孔径减小了9.2%，孔隙各特征参数在实验组中均为最好水平。

表6 5种硅灰混凝土的微观孔隙特征参数

总孔隙率能够较好地表达混凝土的微观孔结构。5种硅灰混凝土的总孔隙率与硅灰粒径之间的关系如图2所示。

图2 5种硅灰混凝土的总孔隙率与硅灰粒径之间的关系Fig.2 Relationship between total porosity and silica fume particle size of 5 kinds of silica fume concrete

由图2可知，低温养护条件下，改变掺入混凝土中硅灰的粒径可使混凝土的孔隙率发生改变。 F2组的总孔隙率最低、 抗压强度最大，这可能是由于其颗粒级配产生了良好的形态效应、 微骨料效应以及化学活性效应，能够使整个结构紧密堆积，水化效果突出，因而对低温环境下混凝土的冻害破坏起到一定的弥补作用。

混凝土作用中的孔可分为无害孔(孔径<20 nm)、 少害孔(孔径为20～50 nm)、 有害孔(孔径为>50～200 nm)和多害孔(孔径>200 nm)[14]。 混凝土中的孔径分布也是影响其微观结构的重要指标之一，5种硅灰混凝土的孔径与硅灰粒径之间的关系如图3所示。

图3 5种硅灰混凝土的孔径与硅灰粒径之间的关系Fig.3 Relationship between pore size and particle size of 5 kinds of silica fume concrete

由图3可知，在低温养护条件下，混凝土中有害孔的数量随着硅灰比表面积的增大呈现先减小再增大的趋势，而无害孔和少害孔的数量则是先增大后减小。

F2组较F0的混凝土多害孔及有害孔占比分别降低19.4%、44.1%，少害孔和无害孔占比则分别提高了31.6%、46.4% ，这说明硅灰粒径一定程度的细化可以促进水泥的水化程度，减少大孔的数量并收缩孔径，使混凝土结构更加致密，进而提高混凝土的抗压强度。

F4组的多害孔数量较F0的减少了1.5%之外，无害孔、少害孔和有害孔的含量均较F0相差不大，这是由于F4组硅灰研磨了60 min，比表面积最大，其水化反应的需水量就更多，但是由于水胶比一定，导致了混凝土中有较多的未水化的胶凝材料，使混凝土中有害孔、多害孔占比增加。而低温会抑制混凝土的二次水化反应及活性，致使水化产物也相对较少，同时水泥不仅化学活性微弱，而且水化反应速率也较低，低温养护的混凝土中水化产物含量不能很好地填充在胶凝材料颗粒之间的孔隙中，从而导致有害孔和多害孔的数量增多，混凝土内部结构疏松。

2.3 硅灰粒径对混凝土微观形貌的影响

混凝土微观结构与其宏观特性有着紧密的联系，通过SEM微观形貌测试可以较为直观形象地观察到混凝土内部的形貌状态[15-16]。5种硅灰混凝土的SEM图像如图4所示，反映了不同粒度分布的硅灰掺入混凝土中对混凝土结构的改善情况。

从图4a—4d可以看出，硅灰粒径较大时可观察到部分未反应的硅灰颗粒。而当粒径进一步减小时，图4e中几乎观察不到硅灰颗粒的存在。这表明减小硅灰粒径可以显著提高其活性，进而改善混凝土水化性能。

a F0

b F1

c F2

d F3

e F4图4 5种硅灰混凝土的SEM图像Fig.4 SEM images of 5 kinds of silica fume concrete

同时，从图4a—4c还可以看出，逐步减小硅灰粒径可以显著提高混凝土的密实性。然而，继续减小硅灰粒径，混凝土孔隙数量则会逐渐增加，如图4e所示，掺加F4硅灰的混凝土内部产生大量的孔隙。这表明，硅灰粒径的减小虽然能够提高混凝土的水化性能，但同时也会提高混凝土的需水量，当水灰比一定时，混凝土的工作性能显著降低，混凝土中会逐渐产生大量的开口孔，从而降低混凝的力学性能。

3 结论

1)在低温养护条件下，在混凝土中掺入经研磨处理的硅灰可以提高混凝土的抗压强度。当养护龄期增长至28 d时，硅灰混凝土的抗压强度比水化早期有较大幅度的提升。

2)比表面积为18.2 m2/g的硅灰颗粒粒径级配均匀合理，硅灰颗粒能够填充混凝土结构中的孔隙及毛细孔，使结构内部充分反应，提高了水化程度，生成粘结力和强度较好的凝胶，增强了混凝土中的粘结性和整体性，从而更好地提高了混凝土各龄期的抗压强度。

3)混凝土中有害孔的数量随着硅灰比表面积的增大呈现先减小再增大的趋势，而无害孔和少害孔的数量则是先增大后减小。SEM结果也表明粒径大小适中的硅灰能够形成良好的形态效应、微骨料效应和化学活性效应。