林 敏,纳 薇,叶海船,霍海辉,高文桂

(1.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室,云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 化学工程学院,云南 昆明 650093；3.昆明理工大学 冶能与能源工程学院,云南 昆明 650093)

甲醇是一种重要的化工原料[1]。目前生产甲醇的方式主要有以下两种：一是直接将甲烷氧化为甲醇[2]；另一种就是利用CO2加氢制甲醇。现如今二氧化碳浓度过高加剧了海洋的酸化[3],利用CO2加氢制甲醇对CO2资源化起到了一定的帮助,且在工业上已经实现[4,5]。然而,CO2加氢制甲醇工艺对催化剂具有较高的要求,催化剂的研发成为了目前制甲醇工业化的最大瓶颈。

影响催化剂性能的主要因素有活性组分、载体和催化助剂。载体在很大程度上决定了催化剂活性组分的粒径分布,而其结构和活性组分共同决定了催化剂的性能[6,7]。此外,助剂是催化剂具有优良活性的关键。目前大多数研究者认为铜基催化剂是制甲醇工艺中最有效的催化剂[8-10]。传统催化剂通常采用改变制备方法、添加助剂等方式来提高其活性,但仍存在由载体造成的活性组分分散不均、催化剂易烧结等缺陷。其中,对载体研究最多的是Al2O3和ZrO2,然而研究发现氧化铝的亲水性会损害催化剂的稳定性,因此,迫切需要研究可替代的载体材料[11,12]。为改变这一现状,Koh等[13-16]合成了一系列铜催化剂Cu-ZnO-MnO(CZM)负载在形态不同的硅质多孔SBA-15上来研究载体形貌对催化剂的影响。研究表明,介孔分子筛SBA-15明显提高了催化活性。Phongamwong等[17]在最近的一项研究中得出结论,向Cu/ZnO/ZrO2中加入SiO2可以通过增加金属铜表面积和表面碱度来改善甲醇合成的活性,表明硅质材料在甲醇合成方面具有较大优势。此外,Toyir等[18]进一步探索发现负载在疏水性二氧化硅(SiO2)上的Cu-Zn-Ga在甲醇合成过程中催化剂的性能增强。Chen等[19]用改性后的SBA-15为载体制备出了小颗粒的Cu/SBA-15催化剂,提高了水汽反应的催化活性。更多研究报道表明[20-23],SBA-15因具有灵活性较强的孔道结构和较大比表面积,作为催化剂载体材料具有良好的应用前景。且多孔SBA-15对气相吸附也具有较大优势[24]。鉴于此,本研究采用硅质多孔材料SBA-15作为载体,旨在提高催化剂的抗烧结能力,促进活性组分在载体表面的分散。

基于以上原因,本实验采用介孔分子筛SBA-15作为载体来提高催化剂活性组分的分散度,以传统的浸渍法合成了含不同助剂的介孔催化剂CZ/SBA-15、CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15,比较了它们之间的物化性质及作用原理,并研究了催化剂中添加Zr、Mn对CO2加氢制甲醇工艺催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O、Mn(NO3)2、TEOS、HCl、柠檬酸均购于国药集团有限公司生产；P123购于Sigma aldrich；H2、CO2/H2标准混合气购于昆明梅塞尔气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

所有催化剂均采用浸渍法合成；载体SBA-15采用水热法制备[41,42]。所制备的催化剂中载体占70%,活性组分占30%。其中,活性组分以质量比为5∶4∶1的一定量的铜锌和另一金属元素组成。先将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Zr(NO3)2·5H2O和Mn(NO3)2溶于去离子水中,再加入相应质量比例的载体SBA-15、柠檬酸,超声10 min使溶质全部分散均匀。将所得混合物于90 ℃水浴搅干,然后转移至烘箱于60 ℃干燥12 h至烘干,取出后研细得到催化剂前躯体。取一定量催化剂前驱体于马弗炉中以1 ℃/min的升温速率至350 ℃煅烧4 h,得到催化剂CZX/SBA-15。其中X表示等量的Zn、Mn和Zr。

1.3 催化剂的表征

XRD表征在D/MAX-2400 X射线衍射仪(日本)上进行,采用CuKα辐射,石墨单色器,40 kV的管电压和100 mA的管电流,扫描速率5(°)/min,10°-90°扫描。N2等温吸附-脱附在美国康塔公司的Autosorb-iQ-C型化学吸附仪上进行。取催化剂150 mg经脱气、分析完成。测试前,首先将催化剂样品在300 ℃、真空条件下进行脱气处理3 h,再在液氮(-196 ℃)条件下进行N2吸附-脱附分析,计算样品比表面积和孔容。N2O滴定表征在美国康塔公司的Chem BET Pulsar &TPR/TPD型化学吸附仪上完成。催化剂中铜的比表面积和分散度计算参考相关文献[43]。整个表征过程执行两次H2-TPR程序完成,第一次H2的消耗量记作n1,完成后待冷却至室温执行第二次TPR程序,消耗H2的量记作n2,铜的分散度(D)、比表面积(A)计算过程如下：

D=(2×n2/n1)×100%

(1)

A=2×n2×Nav/(n1×MCu×1.4×1019)

=1353×n2/n1(m2(Cu)/g(Cu))

(2)

式中,Nav为阿伏伽德罗常数,MCu为铜的相对原子质量(63.456 g/mol),1.4×1019为表面铜原子的相对密度。

依据Scherrer方程,以Cu的各晶面的XRD衍射峰参数来估算还原后各催化剂中Cu颗粒的平均晶粒粒径,Scherrer方程如下：

d=Kλ/(βcosθ)

(3)

式中,d为晶粒粒径,β为半高宽(FWHM),θ为衍射角,K=0.89,λ为对应Cu X射线的波长(λ=0.154 nm)[44]。

H2-TPR、H2-TPD和CO2-TPD也均在美国康塔公司的Chem BET Pulsar &TPR/TPD型化学吸附仪上完成。H2-TPR表征取50 mg催化剂在流量为25 mL/min的10%H2/90%He气流中吸附还原,升温速率10 ℃/min。CO2-TPD表征同样取催化剂50 mg,以He为载气,先在H2气流中于280 ℃还原1 h,再切换成He吹扫30 min,后降温至40 ℃后切换CO2吸附至饱和后用He吹扫60 min,开始以10 ℃/min升温至900 ℃的程序升温脱附至完成。H2-TPD表征方法类似CO2-TPD,不同点在于催化剂取100 mg,以及在He吹扫、降温完成后切换H2吸附至饱和,再用He吹扫60 min,然后以10 ℃/min升温至900 ℃的程序升温脱附至完成。

XPS表征在 PHI5000 Versaprobe-II 型 X 射线光电子能谱仪上完成,采用铝靶Kα发射的X射线束(hv=1486.6 eV)。表征结果用C 1s(284.8 eV)标准校正结合能。TEM表征在日本JEM-2001型设备上进行。首先将粉末样品超声分散在无水乙醇中,然后取上层的悬浊液滴加到镍网上,再将镍网放置于电镜仪器上进行观察。此外,材料中的元素采用美国伊达克斯有限公司的APOLLO型EDX分析。

1.4 催化剂的活性评价

催化CO2加氢制甲醇的活性评价在自制高温高压管式微型反应器中进行。评价所用催化剂先压片制成20-40目的颗粒,取压片好的1.0 g催化剂和1.5 g石英砂混合均匀装入管式反应器,先用H2于280 ℃下还原2 h,完成后自然冷却至160 ℃以下,再切换混合气(VH2∶VCO2=3∶1)于3.0 MPa、250 ℃、空速为6000 h-1下进行反应。最终产物经冷凝分离后分别用Agilent 6890气相色谱仪分析。气相色谱装有HP-MOLESIEVE(30 m×0.535 mm×50.00 μm)和HP-PLOT/Q(30 m×0.535 mm×40.00 μm)毛细管色谱柱。各目标组分同先前用一定量浓度CO、CO2、CH4和CH3OH标定的标准信号值分别对照求其含量。其中TCD检测器测定CO、CO2含量；FID检测器测定CH4、CH3OH等有机物含量。通过参照检测信号和标准信号值计算出CO2的转化率及其目标产物甲醇的选择性和收率。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)

图1(a)为载体SBA-15的小角XRD谱图。在位置0.8°、1.4°及1.6°左右出现的衍射峰,分别对应于SBA-15的(100)、(110)和(200)面的特征衍射峰,表明所制备的载体SBA-15具有六方介孔结构且分布有序。图1(b)为催化剂的小角XRD谱图,所有催化剂均呈现出与SBA-15一致的小角XRD衍射峰,表明SBA-15负载金属(Cu、Zn、Mn、Zr)后其介孔结构并未被破坏,同时,随着金属Zr、Mn的加入,催化剂衍射峰的位置均向低角度发生了偏移,表明催化剂的晶格常数发生了变化,载体的孔道结构有序性降低[45]。小角XRD结果表明,金属(Cu、Zn、Mn、Zr)氧化物的纳米颗粒负载到SBA-15的孔道中后降低了SBA-15孔道结构的规则程度,但并未破坏其介孔结构。

图1(c)为SBA-15和催化剂的广角XRD谱图。由图1(c)可知,所有样品均在24呈现一个较宽的衍射峰,该峰归属于无定型SiO2。催化剂中CuO的(110)、(-111)、(111)、(-202)、(-113)晶面对应的衍射峰已在相应位置标出(PDF#74-1021)；以及ZnO的(111)、(200)、(311)晶面对应的衍射峰位(PDF#77-0191),表明金属氧化物成功引入到催化剂中。值得注意的是,图中均没有出现Mn和Zr的氧化物对应的衍射峰,这是由于这两种元素的加入量过少而未能被XRD检测出。此外,为进一步说明助剂加入对铜的影响,我们设计了单铜组分的C/SBA-15对照组,并将各组样品还原后进行XRD表征,结果如图1(d),将各组分Cu的三个特征晶面衍射峰相关参数带入谢乐公式求出还原后催化剂中Cu的晶粒平均粒径见表1。结果显示,被还原后样品Cu的晶粒粒径从大到小依次为：C/SBA-15、CZ/SBA-15、CZM/SBA-15、CZZ/SBA-15。

广角XRD结果表明,催化剂中Zn的加入减小了Cu的晶粒粒径,而Zr、Mn使得催化剂中Cu粒径更进一步减小。这是由于金属氧化物的加入增大了Cu颗粒的分散度,减小了铜的晶粒粒径。此外,结合各样品BET表征结果可以看出,催化剂的比表面积(ABET)、孔容(vpore)和孔径(dpore)与SBA-15相比均有所降低(表2),表明金属颗粒物进入到了SBA-15的孔道结构中或附着在载体表面,使其孔径减小、比表面积降低,但催化剂依然具有良好的孔道结构。总之,金属氧化物的加入对Cu在催化剂中的分散起到了一定的促进作用,使Cu晶粒在SBA-15表面的分散性更好,进而提高了催化性能。

表1 还原后催化剂中Cu的晶粒粒径Table 1 Grain size of Cu in the catalyst after reduction

a:the crystallite size of Cu NPs was calculated by Scherrer′s equation,where 2θ= 43.3°,50.5°,74.2°

2.2 N2等温吸附-脱附

图2为催化剂及载体的N2吸附-脱附等温线。由图2可知,介孔分子筛SBA-15呈现出典型的Langmuir Ⅳ吸附等温线,中间段出现明显的H1-型吸附回滞环,并且滞后环较陡峭,表明SBA-15为两端开口的管径分布均匀的圆筒状孔且有序性较高。而催化剂CZ/SBA-15、CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15均表现出同样的典型Langmuir Ⅳ吸附等温线,表明所有催化剂均具有介孔SBA-15载体类似的孔道结构。且催化剂出现的滞后环相对平缓,表明金属氧化物的引入对SBA-15的孔道产生了一定的影响。据文献报道[46],N2吸附-脱附等温线的拐点位置能够反映出介孔材料的尺寸。相比SBA-15,所有催化剂的吸附等温线更加扁平且向更低压力方向移动,表明介孔分子筛SBA-15负载金属后其孔径、比表面积及孔容均有所降低,相关数据见表2。

表2 催化剂的物性参数表Table 2 Physical property parameter table of the catalyst

a:total pore volume obtained fromp/p0= 0.99

2.3 N2O滴定

为进一步研究催化剂中CuO颗粒的分布情况,我们进行了催化剂的N2O滴定表征,根据铜的分散度及比表面积公式进行了计算,相关参数见表2。结果表明,相比催化剂CZ/SBA-15,CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15表面铜的分散度(DCu)和比表面积(ACu)相对更大；其中,CZZ/SBA-15拥有最大DCu和ACu,分别为19.6%和133.2 m2/g。这归因于催化剂中少量金属Mn和Zr氧化物的加入,形成比单纯Cu-Zn更为复杂的Cu-Zn-Mn和Cu-Zn-Zr复合氧化层[27],据研究报道[47],在催化剂的形成过程中金属的加入,提升了金属氧化物间的相互作用,导致铜的氧化物和其他金属氧化物依附在一起,均匀分布在催化剂表面,进而提高了催化剂表面铜的分散度(DCu)和比表面积(ACu)。

2.4 H2程序升温还原(H2-TPR)

为了探究不同催化剂被氢还原性难易程度,作者进行了H2-TPR表征,具体见图3,在250-400 ℃,三种催化剂均呈现出了明显的还原峰,ZnO、ZrO2和MnO2在此温度范围并不会被还原,因此,该峰对应CuO的还原。其次,不同催化剂的还原温度并不一致,还原温度从高到低依次为：CZ/SBA-15(354 ℃)>CZM/SBA-15(334 ℃)>CZZ/SBA-15(322 ℃)。表明随着Zr、Mn的加入,催化剂的还原温度降低,使催化剂中的CuO更易被还原。结合催化剂的XRD表征可知,催化剂中金属锆和锰的氧化物抑制了CuO颗粒长大,增加了其分散度,CuO物种更易被还原,进而使催化剂的还原温度降低。

2.5 催化剂的吸附性能(H2-TPD、CO2-TPD)

图4(a)为催化剂的H2-TPD谱图。

各催化剂均在较宽的范围(200-700 ℃)内出现了不同强度的H2脱附曲线,可以清楚看到整个脱附过程可以分为两个较强的阶段,其中,介孔SBA-15只在高温下出现了解吸峰,表明催化剂的孔道结构对H2的吸附具有一定帮助。据相关文献显示[48],只有在低温下(200-300 ℃)出现的弱脱附峰归属于Cu位点上氢原子解吸,而高温段则表示铜或其他金属氧化物(Cu+-O-Zn2+)强吸附氢的解吸,且氢吸附主要归因于Cu、Zn共同作用[49,50]。为更清楚地看到各催化剂对氢吸附能力强弱,得到各催化剂的最高脱附温度及脱附峰面积，见表3。由表3可知,三种催化剂的H2脱附量从大到小依次为：CZM/SBA-15、CZZ/SBA-15、CZ/SBA-15。表明Mn、Zr的添加氢吸附具有一定的帮助。相关研究表明[51],由ZnO-Cu强相互作用驱动H2溢出现象显著影响H2在ZnO金属氧化物上的吸附,而通过添加金属(Mn、Zr)的氧化物进一步增强了催化剂对H2的吸附[13]。

图4(b)为催化剂的CO2-TPD谱图。由图4(b)可知,载体SBA-15在不同温度范围内出现了不同强度的脱附峰,且所有催化剂均出现了不同温度范围内二氧化碳的脱附峰,表明介孔材料SBA-15对催化剂吸附CO2具有一定帮助。但就该体系而言,催化剂在低温下对CO2的吸附是影响催化剂活性的主要因素。相比单纯的SBA-15,所有催化剂的脱附温度均不同程度地向低温方向移动,这种现象与低配位M-O簇的氧原子有关(M表示不同金属如Zr、Mn、Zn),归属于金属及氧化物与载体共同作用的结果[48],表明催化剂中低温段出现的脱附峰不仅与催化剂中的Si-OH簇有关[52],更主要的是表现为金属Cu、Zn共同作用。为更清晰看到金属助剂的加入对催化剂碱性位点的影响,将各催化剂中脱附峰的相关参数列于表3。结果显示,催化剂CZM/SBA-15在低温段的CO2吸附峰较小,而另外两者在低温段CO2的吸附量均有所增大,且Mn的氧化物提供的碱性位点在500 ℃以下[53],表明低温段氧化物MnO2中Mn-O簇提供的碱性位点并没有Zn-O、Zr-O等簇的多。此外,高温段吸附数据显示,Zr、Mn的加入增大了CO2的脱附面积,间接使得催化剂活性增强,该温段的脱附峰归因于催化剂表面O2-对CO2的吸附[13,54]。总之,CO2-TPD结果表明：催化剂表面上的碱性位点主要归因于金属Zr、Zn、Cu与O的相互作用。Zr-O、Zn-O簇增加了催化剂碱性位点,尤其是CZZ/SBA-15达到了最大吸附面积,归因于加入的金属锆通过形成Zr4+-O2-酰基对使催化剂的碱度增加[50]。而低温下Mn-O簇提供的作用则相对较弱,导致催化综合性能较差。

表3 催化剂的吸附性能参数Table 3 Catalysts adsorption performance parameters

2.6 X射线光电子能谱(XPS)

图5(a)为催化剂的XPS全谱图。各元素对应轨道结合能已分别在图中标出；所有催化剂在932-934和952-954 eV处均出现了Cu 2p的特征峰(如图5(c)),分别对应铜的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。值得注意的是,在936-946 eV间均有卫星峰出现,这些卫星特征峰的出现是由于铜3d轨道和氧的2p轨道之间的电荷转移,表明催化剂中的铜以Cu2+形式存在[55]。此外,所有催化剂在1022和1045 eV处均出现了Zn 2p(Zn 2p3/2和Zn 2p1/2)特征峰(如图5(d)),对应Zn2+。为更好分析金属Mn、Zr的加入对催化剂的影响,将各元素对应的XPS能谱进行分峰处理,各催化剂相对应结合能见表4。图5(e)中位于642.7和654.4 eV处的峰值归属于Mn4+,且位于647.8 eV附近并没有卫星峰的出现,表明催化剂中没有Mn2+ [56,57]。图5(f)中催化剂CZZ/SBA-15在181-185 eV处出现的特征峰归属于Zr 3d；其中,182.4 eV归属于Zr 3d5/2,184.8 eV归属于Zr 3d3/2,表明催化剂中的锆以Zr4+形式存在[58-60]。

表4 催化剂中各元素的XPS分峰数据Table 4 XPS peak data of each element in the catalyst

据研究表明[61,62],催化剂中氧空位对合成甲醇中间产物的生成具有重要影响。为进一步探究催化剂中氧的分布,将O 1s按结合能由小到大进行了分峰拟合[63],如图5(b)。结合能最低位置峰为催化剂自身晶格能(OⅠ),对应M-O键(M表示Cu、Zn等)；结合能最高位置峰对应催化剂表面氧(OⅢ)。中间位置的峰对应催化剂表面吸附氧(OⅡ),归属于Si-O-Si键。据相关文献显示[64],晶格氧能提供有效催化面积；表面氧与晶格氧的比值表示催化剂氧空位浓度[65],而催化剂氧空位浓度高的催化剂活性更好[66]。为便于分析,将不同类型氧含量分布及氧空位浓度列于表4。结果表明,所有催化剂中CZZ/SBA-15拥有最大氧空位浓度,金属Zr的加入促进了金属氧化物跟载体间的作用,使催化剂获得更多表面氧空位点,促进了合成甲醇过程中中间产物的生成,使得反应更易在其表面发生。

2.7 透射电子显微镜(TEM)

图6为催化剂在透射电镜下的高分辨照片。由图6可知,各催化剂中载体SBA-15呈孔道结构且排列有序,表明金属氧化物的加入并没有损坏载体的孔道结构。从图中可以发现,随着金属助剂的加入,活性组分在SBA-15上的分散变得更好,且金属氧化物在催化剂中的团聚程度明显降低。尤其是添加组分Zr的催化剂CZZ/SBA-15,金属氧化物均匀地分散在SBA-15表面,这很大程度上间接促进了催化剂中CuO的分散,该结果与前述表征相一致。此外,我们对催化剂局部进行了能谱元素分析,如图6中(e)和(f)所示。结果显示,催化剂CZM/SBA-15和CZZ/SBA-15表面的元素分析中发现了Mn、Zr元素的存在,表明金属Zr、Mn已成功添加到催化剂中。

2.8 催化剂的活性评价

表5为各催化剂在相同条件下催化二氧化碳加氢合成甲醇的活性评价结果。由表5可知,CZ/SBA-15催化剂所得的二氧化碳转化率为8.7%,甲醇的选择性和收率分别为19.54%和0.42 mmol/(g·h)。添加Zr后的催化剂CZZ/SBA-15的二氧化碳转化率有所降低,值得注意的是,CZZ/SBA-15催化剂的甲醇选择性和收率均有所提高,分别达到25.02%和0.99 mmol/(g·h),甲醇选择性较CZ/SBA-15和CZM/SBA-15分别增加了28%和136.9%,甲醇的收率分别增加了135.7%和296%。结合催化剂的XRD和N2O表征,催化剂CZZ/SBA-15中Cu颗粒半径最小,金属氧化物颗粒使CuO颗粒的分散度增加,减小了其在催化剂中的结晶尺寸。此外,XPS表征结果表明,催化剂CZZ/SBA-15表面提供出更多氧空位,促进了甲醇合成反应在其表面进行,提高了的甲醇选择性。相反,金属氧化物MnO2的加入并没表现出较好的效果。

表5 催化剂的催化性能评价Table 5 Catalytic performance evaluation of catalysts

reaction condition:t=250 ℃,p=3 MPa,H2/CO2(volume ratio)=3∶1,SV=6000 mL/(g·h)

3 结 论

本实验采用介孔分子筛材料SBA-15为催化剂的载体,比较了分别负载不同金属氧化物对催化CO2加氢制甲醇的催化性能。结果表明,少量的金属氧化物加入到介孔分子筛SBA-15中并不会影响到其孔道结构,但会在一定范围内改变其孔径参数,使得孔径减小、降低其比表面积。随着多种金属氧化物的加入,催化剂表面形成了更为复杂的多元氧化层,使CuO晶粒粒径降低,促进了CuO晶粒在SBA-15表面上的分散,降低了催化剂的被还原温度。此外,金属Zr的加入增强了催化剂的碱性位点,增加了催化剂中金属和氧(M-O)间的作用,使催化剂获得了更高的氧空位浓度,催化活性更好。然而,金属Mn-O获得的碱性位相对较弱,催化活性较差,表明活性中心粒径分布和大小不是决定催化剂性能的唯一因素。催化剂CZZ/SBA-15获得最高甲醇选择性,相比另外两中催化剂分别增加了28%和136.9%。