刁 瑞,王 储,朱谢飞,朱锡锋

(中国科学技术大学 工程科学学院,安徽 合肥 230026)

生物质焦是生物质通过快速热解析出挥发分后残留部分有机化合物和灰分的固体产物,其作为生物质制备生物油的副产物,是一种含碳量高、能量密度大的优质材料,在成型燃料、土壤改质、吸附材料和电极材料等方面有着广阔的应用前景[1-3]。生物质在热解过程中,由于受到温度和化学反应的影响,导致炭化程度不同,其内孔隙结构和形态也会发生相应变化,而这些变化又会影响焦炭后续的应用[4,5]。汪岸等[6]通过研究沥青炭化程度对活化过程的影响,发现炭化程度太低和太高都不适合沥青内孔隙的形成,合适的炭化程度有助于沥青微晶厚度和微晶之间形成紧致有序的结构,利于形成高比表面积的活性炭。周芳磊等[7]发现,炭化程度加深使焦炭碳的质量分数增加,但其在CO2气化过程中CO转化率明显低于炭化程度低的焦炭。故研究炭化程度对焦炭孔隙结构的影响,对其后续的应用有重要意义。

近年来,已有不少学者对生物质焦的燃烧过程进行了研究。Chen等[8]应用KAS积分法和FWO积分法研究了快速热解松木焦的燃烧特性,得到热重转化率在15%-85%时,焦炭的有效燃烧活化能为212.52 kJ/mol；Yousaf等[9]发现,生物质焦与煤混合燃烧可以有效抑制焦炭单独燃烧中气相挥发分中有害元素的析出；Dunnigan等[10]将高灰分生物质先热解再燃烧,发现热解反应可以将生物质焦中96%的灰分保留在灰烬中,有害颗粒物排放显著降低。焦炭在燃烧过程中氧分子通过扩散效应融入碳的晶格结构内,形成化学吸附并发生反应,已有的研究主要关注生物质焦燃烧过程及减少有害物质排放等,但是焦炭的制备过程会影响其晶格和孔隙结构,焦炭的炭化程度对其燃烧特性的影响不可忽略。

热解过程对焦炭的炭化程度及其反应活性影响很大,热解温度、保温时间和气流速率等都直接影响焦炭的产率和理化性能。而焦炭的炭化程度主要取决于热解温度,随着热解温度的升高,生物质中有机组分裂解,H、O元素释放至气相物质中,导致焦炭含碳量增加,结构特征和化学性质发生改变[11,12]。故本研究选取资源量丰富且其焦炭利用价值高的核桃壳作为原料,通过改变热解温度制备具有不同炭化程度的核桃壳焦,并采用傅里叶变换红外光谱仪表征核桃壳焦的炭化程度；使用比表面积及孔隙度分析仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪表征核桃壳焦炭化程度对孔隙及微晶结构的影响；利用TG-DSC热分析联用技术,分析了焦炭在氮气和空气气氛下的热失重特性及吸放热情况,并计算了不同焦炭的燃烧特性指数,用以评价炭化程度对核桃壳焦燃烧特性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用原料为安徽宁国生产的核桃壳,经破碎机研磨并筛分,取40-80目的颗粒备用,编号为ws。利用元素分析仪(Vario EL III)和氧弹量热计(XRY-1B)分别测量原料的元素组成和热值；采用《固体生物质燃料工业分析方法》 GB/T 28731—2012进行工业分析,结果见表1。

表1 核桃壳的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of walnut shell

a,b:calculated by difference

1.2 焦炭的制备

核桃壳的快速热解实验采用自制的固定床式热解反应器,装置示意图如之前的研究所示[13]。热解反应器采用长60 cm、外径33 cm、内径30 cm的石英管。称取经105 ℃干燥12 h的核桃壳原料15 g放置于石英舟中。将石英舟放置在管式炉的冷却区,向炉内通入高纯N2,流量为400 mL/min,通气30 min使反应气氛为N2。待炉温升至设定温度(300、400、500、600和700 ℃)后将样品快速推入炉内反应区,保持5 min后将石英舟抽出,在N2气氛下冷却至室温并收集焦炭。焦炭分别命名为wsbc-300、wsbc-400、wsbc-500、wsbc-600和wsbc-700。

1.3 原料和焦炭的表征

对焦炭进行元素分析、工业分析和热值测定,其方法与1.1所述相同。红外光谱采用Nicolet 8700傅里叶变换红外光谱仪,分辨率为4 cm-1,扫描频率为32次/min,4000-400 cm-1扫描,样品与溴化钾的比例为1∶180。采用冷场发射扫描电子显微镜(SU8220,Japan)观察焦炭的表面形貌。原料及核桃壳焦的比表面积和孔隙容积采用QUADRASORB SI型自动多站比表面积和孔隙度分析仪进行表征。采用日本理学SmartLab型多功能转靶X射线衍射仪对原料及核桃壳焦进行X射线衍射分析,仪器参数为铜靶,管电流15 mA,管电压为40 kV,扫描速率0.02 (°)/s,10°-80°扫描。采用SDT Q600热重-差示扫描量热分析仪对核桃壳焦的热失重及吸放热量情况进行实验研究,实验升温范围为室温至1000 ℃,载气分别选用空气和N2,气体流量为100 mL/min,升温速率为30 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 工业分析及元素分析

表2为不同热解温度下核桃壳焦的工业分析及元素分析。与核桃壳原料相比,核桃壳焦随着炭化程度的加深,收率明显的降低,其中，wsbc-300与wsbc-400的收率差异较大,这是因为在300-400 ℃,核桃壳中半纤维素发生脱水、脱羧和脱乙酰基反应,导致有机化合物大量裂解析出,收率明显下降[14]。当热解温度在400 ℃以后,核桃壳中主要发生木质素的解聚反应,且反应随热解温度的升高而加强,导致收率缓慢降低。此外,核桃壳焦中的挥发分含量从65.14%逐渐降至5.11%,说明较高的热解温度可以使焦炭内的挥发分含量减少、炭化程度加深；随着炭化程度的加深,核桃壳焦中的固定碳和灰分含量也明显增加,分别从39.92%和0.94%增加到91.25%和3.64%。

核桃壳内有机化合物及官能团随着炭化程度的加深而裂解析出,形成挥发性气体,从而导致固体焦炭内有机元素的组成发生很大变化。相比于核桃壳原料,核桃壳焦中含有更多的C元素和更少的O元素,其中,C元素含量由59.97%逐渐升至92.37%,O元素和H元素含量分别由34.41%降至4.66%和5.32%降至2.64%,说明随着炭化程度的增加,核桃壳内脱氢脱氧反应增多,导致H、O元素含量减少。O/C和H/C的减小也可反映焦炭因为热解温度的增高导致炭化程度的加深。核桃壳焦的高位热值呈现先增后减的趋势,在600 ℃时有最大值33.53 MJ/kg。wsbc-700因焦炭内H元素含量的减小,导致高位热值有所下降。相比于生物质原料,核桃壳焦的高位热值提高1.2-1.7倍,说明核桃壳焦可以用作优质的固体燃料。

表2 核桃壳焦的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of walnut shell char

a,b:calculated by difference

2.2 炭化程度分析

图1为核桃壳及不同热解温度下核桃壳焦的红外光谱谱图。原料和wsbc-300中特征峰的数量明显,且原料中主要的吸收峰位置有3431、2937、1737、1630、1486、1378、1257、1050 cm-1等,说明原料中包含醇和酚类、含烃基脂肪族、芳香环C=C官能团和脂肪族C-O官能团等[15]。随着核桃壳焦炭化程度的加深,焦炭中吸收峰强度减弱,曲线逐渐变平直。3420 cm-1处的-OH伸缩振动吸收峰和2930 cm-1附近的甲基、亚甲基伸缩振动吸收峰强度减弱,说明核桃壳焦含氢烃类物质和醇/酚类物质减少,焦炭中不饱和度增加,发生严重的脱氢反应,导致炭化程度增加。波长1620 cm-1附近的羰基(C=O)伸缩振动峰强度减弱,说明焦炭表面含氧官能团随炭化程度的升高逐渐裂解。另外,随着炭化程度的增加,1690和870 cm-1附近出现两个微弱的吸收峰,该峰代表=C-H面外弯曲振动峰,说明苯环上的H元素取代反应增多,焦炭中H元素含量减小[6]。当热解温度为500 ℃以上时,焦炭红外光谱显示有机物的特征峰基本消失,并结合2.1节核桃壳焦的挥发分含量规定,当核桃壳焦中挥发分含量低于15%时,此时焦炭的炭化程度较高。

2.3 孔隙结构分析

图2为核桃壳焦的O/C和比表面积趋势柱状图。由图2可知,随着热解温度的升高,核桃壳焦的炭化程度增加,比表面积先增加后减小,热解温度为500 ℃时制备的核桃壳焦比表面积最大,为374.60 m2/g。这可能是由于随着炭化程度加深,核桃壳中脱氧和脱氢反应增多,导致碳的质量分数增加,且适当的热解温度使石墨微晶的定向程度减弱,利于孔隙发展[16]。当热解温度过低时,核桃壳内热应力较低,挥发分析出速率缓慢,焦炭不容易形成孔隙。当热解温度为700 ℃时,由于热解温度太高,wsbc-700的收率仅为22.83%,说明热解过程中核桃壳挥发分脱除彻底,导致炭化程度太深,不易形成碳骨架。另一方面,高温使核桃壳中出现微爆现象,且热应力过高使孔隙出现熔融和坍塌等现象,导致比表面积降低,降低至258.40 m2/g[17]。

图3为核桃壳原料及核桃壳焦的SEM照片。ws与wsbc-300的表面形貌一致,说明较低的炭化程度不利于孔隙结构的发展。当热解温度升至400 ℃时,核桃壳焦出现气泡状的表面形貌,说明400 ℃的热解温度使核桃壳焦的炭化程度开始加深,挥发分析出速率加快,有利于核桃壳焦的孔隙发展。相比于wsbc-700的表面形貌,wsbc-500和wsbc-600有更明显的孔隙结构,这是因为高温不利于焦炭碳骨架的形成,导致孔隙发生熔融和坍塌。另一方面,焦炭中适量的H元素含量有助于保持孔隙强度,而随着炭化程度的加深,wsbc-700中脱氢反应增多,导致其内H元素含量过低,使孔隙强度不足,容易发生坍塌[18]。该表面形貌趋势与BET分析一致。

2.4 微晶结构分析

图4为核桃壳及核桃壳焦的XRD谱图。图4中有两处峰可以表征材料的微晶结构,分别是衍射角22°-24°处代表芳香平面大分子定向排列程度的002峰和43°处表示芳香平面分子大小的100峰[19]。随着炭化程度的增加,002峰的强度减弱,说明炭化程度的增加不利于芳香平面大分子的定向排列,导致焦炭内碳质微晶的堆砌厚度减小,微晶层间距增加。炭化程度的增加使焦炭中乱层石墨结构从有序变无序,微晶中的缺陷增多,这也是导致焦炭中孔隙结构丰富的原因[20]。wsbc-700因炭化程度太高,其XRD谱图在43°时出现微弱的100峰,说明焦炭炭化程度太高时,石墨化程度增加,高温使微晶中的部分缺陷消失,微晶结构的有序性提高,这也说明了炭化程度过高使焦炭孔隙塌陷,从而导致焦炭比表面积减小[21]。

2.5 TG-DTG-DSC分析

图5为核桃壳及核桃壳焦在N2气氛下的TG和DTG曲线。从TG曲线可以看出,ws、wsbc-300和wsbc-400的失重比分别为80.9%、64.4%和50.3%,说明低温处理的核桃壳焦中未完全炭化,其中挥发分含量很高；而wsbc-500、wsbc-600和wsbc-700的TG曲线近乎平直,其失重比分别为16.2%、10.8%和6.9%,说明焦炭已高度炭化。随着炭化程度的加深,DTG曲线的失重峰向高温区移动,其中，ws和wsbc-300有较高的失重速率峰,说明200-400 ℃下发生严重的有机物裂解和脱除,导致失重速率增加。wsbc-400有一较宽的失重速率峰,这是因为核桃壳焦中残存的木质素发生解聚反应[22]。wsbc-500、wsbc-600和wsbc-700的失重峰强度逐渐变弱,说明核桃壳焦已高度炭化,其中,挥发分已基本裂解析出。

图6为核桃壳及核桃壳焦的燃烧失重及失重速率曲线。

由图6(a)可知,随着炭化程度的升高,焦炭燃烧的TG曲线向高温区移动,燃烧反应区间随炭化程度的加深而升高。由图6(b)可知,ws和wsbc-300出现两个失重速率峰,这是因为升温过程中,由于燃烧温度高于热解温度,焦炭中未转化的有机化合物先进行热解反应,第一个失重速率峰为挥发分热解并燃烧的峰。wsbc-400、wsbc-500和wsbc-600的失重峰强度随炭化程度的升高而增强,这是因为焦炭随炭化程度的增加孔隙度增大,焦炭中丰富的孔隙结构会使焦炭内部氧浓度水平上升,提高与空气相结合的面积,加快反应速率[23]。wsbc-700因炭化程度太高,导致焦炭内不易形成碳骨架且高温使孔隙坍塌,使焦炭内的比表面积下降,造成失重速率减缓。

图7为焦炭在空气氛围下的燃烧吸放热量曲线。焦炭的放热区间随炭化程度的加深而后移,且DSC曲线放热峰峰值位置与空气氛围下固体燃烧的DTG曲线峰值位置基本对应。

ws和wsbc-300的放热峰出现在固体燃烧阶段,说明挥发分析出并燃烧的放热量明显小于固体焦炭燃烧的放热量。wsbc-400、wsbc-500和wsbc-600的放热量随炭化程度的加深而增大,其放热量峰值分别为49.83、86.23和107.97 W/g,说明焦炭放热量随着炭化程度的加深而增大。而wsbc-700由于孔隙的熔融和坍塌导致焦炭内输运空气的能力下降,其燃烧放热量峰值低于wsbc-500和wsbc-600,为70.39 W/g。

2.6 燃烧特性分析

燃烧特性指数是反映焦炭燃烧速率、着火点和燃尽特性的参数,燃烧特性指数越大,焦炭的燃烧特性越好。其可通过以下方程求得,相关参数见表3。

(1)

式中,Wmax为最大失重速率,%/min；Wavg为平均失重速率,%/min；ti为起始反应温度,℃；te为燃尽温度,℃。

焦炭的起始反应温度采用TG-DTG联合定义法确定,燃尽温度采用转化率为99%所对应的温度[24]。核桃壳焦的燃烧起始温度和燃尽温度随炭化程度的加深而升高,这是因为挥发分的燃烧温度决定了焦炭燃烧的起始温度,当炭化程度较低时,挥发分首先析出并燃烧,导致焦炭的起始燃烧温度较低。但由于挥发分燃烧放热量小于固体焦炭的燃烧放热量,使得wsbc-300和wsbc-400的燃烧特性较差。随着炭化程度的增加,核桃壳焦的燃烧依靠固体焦炭的着火并燃烧。由2.5节DSC曲线可知,焦炭燃烧产生的放热量明显大于挥发分燃烧产生的放热量,且由于炭化程度的增加导致焦炭内孔隙结构发达,使焦炭内部输运氧气能力和内部氧浓度水平都得到提高,从而导致wsbc-500和wsbc-600有较好的燃烧特性,其燃烧特性指数分别为6.43×106和7.16×106,炭化程度太高导致wsbc-700中孔隙坍塌,降低了焦炭与氧气的接触面积,减慢了燃烧反应速率,使其燃烧着火温度和燃尽温度都升高,燃烧特性变差。

表3 核桃壳焦的燃烧特性指数Table 3 Combustion characteristic index of walnut shell chars

焦炭的燃烧效率也可反映焦炭的燃烧特性,其是考察焦炭燃烧完全程度的重要指标,一般定义为焦炭实际放热量与自身热值之比。焦炭实际放热量可采用下式求出[25]。

(2)

式中,ΔQ为焦炭的实际放热量,MJ/kg；A为DSC曲线的面积；m0为热重实验初始质量,kg。

由表4可知,焦炭的燃烧效率随炭化程度的加深先增加后减小。焦炭中较高的挥发分含量会抑制焦炭燃烧的完全程度,导致wsbc-300和wsbc-400的燃烧效率仅有72.04%和70.96%。而随着炭化程度的加深,焦炭中挥发分含量减少,焦炭中孔隙数量增加,使焦炭的燃烧效率增加。当热解温度为600 ℃时,焦炭有最大的燃烧效率,为80.69%。焦炭的燃烧效率随炭化程度的趋势与其燃烧特性指数随炭化程度的趋势一致,说明热解温度为600 ℃时,焦炭有最优的燃烧特性。

表4 核桃壳焦的燃烧效率参数Table 4 Combustion efficiency parameters of walnut shell chars

3 结 论

当核桃壳焦中挥发分含量大于15%时,焦炭的炭化程度偏低,焦炭内乱层石墨排列有序,焦炭高度定向,并且由于焦炭内产生的温度梯度和热应力过小,导致孔隙结构不发达。较低的炭化程度导致焦炭内残留的有机物增多,焦炭燃烧过程仅依靠挥发分的析出并燃烧,导致高位热值及燃烧放热量很低。

当核桃壳焦炭化程度过高,焦炭内石墨微晶定向排列程度增加,微晶内缺陷部分消失,微晶结构重新变得稍微有序,这使得焦炭的孔隙结构出现熔融和坍塌现象,焦炭的比表面积变小,其内输运空气的能力下降,导致焦炭燃烧特性变差。

适当的炭化程度(挥发分含量6%-15%)使焦炭中的乱层石墨从有序变得无序,导致其内碳质微晶间的缺陷增多,使焦炭产生丰富的孔隙结构,燃烧过程由于孔隙发达导致焦炭与氧气的接触面积增多,加快了燃烧反应速率。当热解温度为600 ℃时,焦炭中挥发分含量减少,其燃烧放热仅依靠固体焦炭的燃烧,使其高位热值和燃烧放热量增加,有最大的燃烧特性指数及燃烧效率,故其燃烧特性最优越。