李 梅,金 权,孙功成,程雪云,李佳佳,徐荣声

(1.北方民族大学 化学与化学工程学院,宁夏 银川 750021； 2.北方民族大学 宁夏太阳能化学转化技术重点实验室,宁夏 银川 750021；3.北方民族大学 国家民委化工技术基础重点实验室,宁夏 银川 750021)

“富煤、贫油、少气”决定了煤炭在未来相当长时期内都将是中国重要的基础能源。煤中的硫制约了其可持续清洁利用，高硫煤燃烧排放的SO2导致了严重的环境问题[1]。通过洗煤等物理手段能除去煤中较多的无机硫，但有机硫与煤中的有机质结合在一起[2，3]，比较稳定，所以去除有机硫对于生产洁净煤尤为重要。

目前，主要的煤炭脱硫方法中，包括物理选煤、化学脱硫和微生物脱硫[4-6]。其中，化学脱硫能有效脱除煤中的无机硫和有机硫，近几十年来微波联合化学试剂脱硫得到了广泛的应用[7-9]，煤中含硫组分比煤基质对微波具有更好的响应特性，从而实现微波的选择性脱硫[10-12]。PAA是一种温和的氧化剂，它产生的羟基阳离子具有极强的亲电子特性，能与硫原子反应而达到脱硫目的。

Ma等[11]发现，微波频率为915 MHz下的含硫模型化合物的损耗正切比2450 MHz更大，微波热效应更强。Hong等[13]应用有限元分析研究了微波频率、功率和煤样位置对样品温度的影响。功率越小，煤样的温度分布越均匀；并且存在一个100-200 ℃的最佳温度，此时虽然微波功率不同，但是煤样吸收的能量相等。Ishak等[14]发现，PAA在70 ℃时能够脱除60%的全硫，其中，包含几乎所有的黄铁矿和18%的有机硫，并且不会严重影响煤的微观结构。Borah等[15]发现，PAA预处理后显著提高了煤的脱硫率。Jorjani等[7]发现，微波脱硫后FT-IR光谱中黄铁矿的峰值显著变化，而煤中有机基质仅有微小变化。Mesroghli等[16]发现，微波处理后，固体样品中均检测到硫酸盐、砜和亚砜。

对含硫模型化合物的研究表明，脂肪类硫易于脱除，噻吩类硫由于具有较高的稳定性而难脱除[17，18]。Tang等[19]研究微波联合PAA对硫醚的脱除机理，发现PAA氧化有利于硫醚的脱除。Ling等[20]采用密度泛函理论(DFT)研究了苯硫醇热解过程中的四种断键途径，阐明了H2S的形成机理。

前人主要研究某一类含硫模型化合物的脱除机理。本研究同时选取四种中高硫煤样与三种有代表性的含硫模型化合物，更加全面地分析煤及含硫模型化合物在微波条件下的脱除率，采用XPS、IC和GC/MS揭示微波作用下的有机硫的脱除机理。

1 实验部分

1.1 实验样品

本研究选取四种典型中高硫煤，山西临汾(LF raw)、宁夏宁东(ND raw)、山西灵石(LS raw)、河南洛阳(LY raw)，作为实验用煤，将煤样破碎，研磨，粒径<74 μm。煤样用HCl-HF联合脱灰后再用CrCl2溶液脱除煤中硫铁矿[21]，脱灰后的样品相应地标记为LF、ND、LS和LY。

实验所用活性炭为低硫活性炭(全硫为0.04%)，粒径<74 μm，阿拉丁试剂。活性炭、原煤、脱灰煤的工业分析和元素分析结果见表1。参照GB/T215—2003分析了原煤和脱灰煤中的形态硫，结果见表2。

表1 活性炭、原煤及脱灰煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of activated charcoal,raw coal and demineralized coal

由于煤中有机硫主要是硫醇、硫醚、噻吩、亚砜类，所以选取三种具有代表性的含硫模型化合物苄硫醇(BM)、苯并(b)噻吩(BT)、二苯基亚砜(DS)，深入研究微波联合PAA脱除煤中有机硫的机理。含硫模型化合物的负载实验为：称取一定质量的活性炭置于圆底烧瓶中，再称取所需模型化合物加入丙酮中，充分混合后浸没活性炭，在N2氛围下放在超声波反应器中负载1 h，用丙酮洗涤样品后，在30 ℃的真空干燥箱中干燥48 h。

表2 原煤及脱灰煤的形态硫分析Table 2 Sulfur forms of raw coal and demineralized coal

Sp:pyrite;Ss:sulphate;So:organic sulfur;*:by difference

1.2 实验方案

微波脱硫实验在中国上海Sineo新仪微波化学技术有限公司的微波反应器(MAS-II，配备红外温度计和空气循环系统)中进行。称取5 g脱灰煤或负载后的模型化合物，加入到250 mL的石英瓶中，并与2 mL乙醇混合，再加入助剂HAc-H2O2(1∶1体积比)，煤样与助剂的比为1∶3(g∶mL)。将配置好的样品放入微波反应器进行反应，微波功率设置为100 W，磁力搅拌转速为500 r/min，设置不同的反应时间(1、2、3、4、5 min)，反应结束后迅速取出样品用热蒸馏水清洗至洗涤液为中性，洗涤好的样品置于105 ℃的干燥箱中干燥10 h，取出样品研磨备用，以供进一步研究。微波辐照脱硫后脱硫率最大的煤样分别标记为LF-M、ND-M、LS-M、LY-M。对照组实验为无微波时磁力搅拌500 r/min，其他实验条件一致。对照组煤样和含硫模型化合物的命名为：样品名-C，以LF脱灰煤为例，对照组样品命名为LF-C。实验所用乙醇、醋酸、过氧化氢、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等均为分析纯；苄硫醇、苯并(b)噻吩和二苯基亚砜均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的分析纯。

1.3 实验仪器及条件

在美国Leco S-144DR红外定硫仪上测定反应前后样品的全硫。

在美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪上进行XPS测试。X射线源为Al靶，测试压力为6×10-7Pa，底片压力为2×10-8Pa，分辨率为0.45 eV，通过能为30 eV，使用C 1s(284.6 eV)峰作为内标进行校正。使用XPSPEAK软件对S 2p谱图进行分峰拟合。

在超声条件下，使用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂萃取微波作用后的滤液和固体得到萃取液。在美国Agilent7890B-5977B型GC/MSD对萃取液进行分析。采用Agilent 19091S-4330I HP-5ms型毛细管柱(30.0 m×250 nm×0.25 μm)；载气为氦气，流量1.0 mL/min；不分流，进样量1 μL。进样口温度280 ℃；EI源,离子化电压70 eV，离子源温度230 ℃，质量扫描50-1000 amu。升温程序为：起始温度40 ℃，保温3 min，以20 ℃/min升温速率升至250 ℃，保温5 min。按概率匹配(PBM)法与NIST17标准谱图库进行计算机检索对照，对化合物进行定性分析。

在青岛普仁PIC-10A型离子色谱仪上进行离子浓度分析。采用Shodex IC-AP阴离子柱(4.6 nm×150 mm，6 μm)和Shodex IC-AP保护柱(4.6 nm×10 mm)；流量1.3 mL/min，进样量10 μL；流动相：2.6 mmol/L碳酸钠和1.8 mmol/L碳酸氢钠。

2 结果与讨论

2.1 微波辅助下煤样与模型化合物的脱硫率

为了验证模型化合物是否负载在活性炭上，将负载后的模型化合物测定其全硫。三种模型化合物的全硫分别为：BM为4.05%、BT为3.20%、DS为3.05%，活性炭本身的全硫仅为0.04%，因此，可以发现模型化合物成功负载在活性炭上。

图1为微波辐照下四种脱灰煤样的脱硫率。由图1可知，四种脱灰煤在微波辐照1 min后就有较高的脱硫率，随着辐照时间的延长，各煤样的脱硫率稍有提高，这显示出微波联合PAA脱除有机硫的高效性。其中，LY煤和LS煤的最大脱硫率分别为55.06%和45.78%，而ND煤和 LF煤的最大脱硫率分别为31.24%和28.21%。

图2为微波辐照下三种模型化合物的脱硫率。由图2可知，BM在5 min时达到最大脱硫率70.59%，BT的最大脱硫率为32.19%，DS的最大脱硫率为14.15%，BM脱硫率由1-3 min时提升幅度较大；微波联合PAA条件下，硫醇比噻吩、亚砜更易脱除。

另外，LY煤和LS煤脱硫率明显高于ND煤和LF煤，脱硫率的差异性与煤样中的有机硫存在形态有关。

2.2 微波脱硫机理分析

2.2.1 煤及模型化合物中形态硫变化的XPS分析

世界各国学者利用XPS研究煤中有机硫结构时，采用不同的分峰手段和拟合方法，但分峰结果及电子结合能对应的含硫结构较为一致。煤中有机硫形态主要有硫醚、硫醇、噻吩、亚砜和砜，其对应的特征峰位置电子结合能范围分别为有机硫化物硫：(163.3±0.4)eV、噻吩：(164.1±0.2)eV、亚砜：(166.0±0.5)eV、砜类：(168.0±0.5)eV[22-25]。

选取最大脱硫率下的煤样进行XPS分析，微波作用前后四种脱灰煤XPS分析结果见图3。在XPS光谱中，观察到LS和LY脱灰煤中有机硫为硫化物硫，亚砜和砜类，并且硫化物硫占比分别高达61.35%和67.48%。LF脱灰煤中有机硫为硫化物硫、噻吩和亚砜，并且噻吩占比最高，达到45.63%；ND脱灰煤中有机硫为硫化物硫、噻吩、亚砜和砜，噻吩占比最高，为38.51%。微波作用后，LY煤中有机硫化物硫占比降至40.74%，硫酸盐硫由无增至19.06%；LS煤中有机硫为硫化物硫占比降至16.34%，硫酸盐硫由无增至6.99%，此时亚砜占比升至最高达36.57%；ND煤中砜由12.93%增至24.25%，并新生成14.38%硫酸盐硫；LF煤中噻吩降至22.83%，并新生成13.44%的砜与15.75%的硫酸盐硫。

三种含硫模型化合物微波辐照后固体产物的XPS分析结果见图4。由图4可知，三种模型化合物BM、BT和DS都负载在活性炭上，随着反应时间的延长，低结合能处的峰值降低，峰位置向高结合能方向移动，这表明硫的价态升高，硫被氧化。

由图4和图5可知，低价态的硫化物硫BM比BT和DS更易被脱除，由于LS和LY脱灰煤中有机硫化物硫含量较高，所以LS和LY脱灰煤脱硫率明显高于噻吩含量高的LF和ND脱灰煤，这也与四种脱灰煤微波作用后低价态硫化物硫含量降低，砜类和硫酸盐硫含量增加的结果一致。

在离子色谱仪上检测模型化合物处理前后滤液中硫酸根离子含量。选择微波作用1和5 min的萃取液。取5 mL萃取液于容量瓶中，加入去离子水稀释至100 mL，再依次进行离子色谱检测。

表3 不同辐照时间下模型化合物萃取液中含量Table content in model compound extracts under different irradiation time

2.2.3 模型化合物脱硫后的GC-MS分析

图6为DMF萃取模型化合物的总离子流色谱图，表4为萃取物的GC/MS可检测化合物分布。

由图6和表4可观察到三种萃取液中的化合物，在BM产物的萃取液中检测到五种主要的含硫物质，包括BM、二苄基硫醚、二苄基二硫化物、二苄基亚砜和二苄基砜。BM在微波场中首先断裂S-H和C-S键，形成两种自由基，这两种自由基可以相互结合，并进一步被氧化成亚砜和砜。

在BT萃取液中检测到四种含硫物质，包括BT、苯并噻吩亚砜、苯并噻吩砜、苯乙基磺酸盐。

表4 萃取物的GC/MS可检测含硫化合物分布Table 4 Sulfur compounds detected by GC/MS in the extracts

2.2.4 微波脱除有机硫的反应历程

BT反应历程见图8。BT首先被PAA氧化为苯并噻吩亚砜b1，然后进一步氧化为苯并噻吩砜b2，然后b2的C-S键断裂进一步氧化为硫酸根，最终通过水洗脱除可溶性硫酸盐。

DS反应历程见图9。DS被氧化为砜c1，然后在微波作用下c1的C-S键断裂，含硫基团被氧化为硫酸根，最终通过水洗脱除可溶性硫酸盐。

3 结 论

微波辅助PAA条件下，脱硫率与煤中有机硫形态及含量有关系，有机硫化物硫含量越高，脱硫率越大。

在微波联合PAA条件下，三种含硫模型化合物苄硫醇、苯并(b)噻吩和二苯基亚砜的最大脱硫率分别为70.59%、32.19%和14.15%，与噻吩和亚砜相比，硫醇更易被氧化。