洪昕

摘要    近年来纳米材料与技术在农业领域的应用取得了很大的进展。碳纳米材料具备纳米材料的特性，在农业中的应用也日益增加，正缓慢地推动着农业生产上的变革。本文主要综述了碳纳米材料在农业环境改良方面的应用，并对其应用前景进行了展望。目前由于纳米材料的安全性评价体系尚不完善，因而将纳米技术应用于农业时，必须重视相应的毒理学、安全性研究，引导农业纳米技术健康发展。

关键词    碳纳米材料;农业环境改良;安全性;应用

中图分类号    TB383        文献标识码    A

文章编号   1007-5739（2019）17-0174-02                                                                                     開放科学（资源服务）标识码（OSID）

Abstract    In recent years，the application of nanomaterials and nanotechnology in agriculture has made great progress.Carbon nanomaterials has the characteristics of nanomaterials，and its application in agriculture is increasing，which is slowly promoting the change in agricultural production.In this paper，the application of carbon nanomaterials in agricultural environment improvement was reviewed，and its application prospect was forecasted.Now the safety evaluation system on nanomaterials is not perfect，therefore，when applying nanotechnology to agriculture，the corresponding toxicology and safety research must be paid attention to，so as to guide the healthy development of agricultural nanotechnology.

Key words    carbon nanomaterial;agricultural environment improvement;safety;application

碳纳米材料是在纳米尺度内直接对碳原子的大小、结构进行操控而产生的纳米材料，是21世纪的新兴材料，拥有巨大的应用潜力和价值，主要包括碳纳米管（carbon nanotubes）、石墨烯（graphene）、富勒烯（fullerene）、碳点（carbon dots）和碳纳米纤维（carbon fiber）。碳纳米材料具有纳米材料的一些特殊效应，如小尺度效应和表面效应等。此外，碳纳米材料的碳-碳键杂化状态决定了其空间结构和化学电子性质，还具有制备简单、化学性质稳定、导电导热性优异等特点。

碳纳米材料在农业纳米技术中的应用广泛，尤其是在农业生态环境的改良上，如：将碳纳米材料应用于农药、肥料等农业投入品中，可以提高其利用率，极大地减少因其滥用和流失造成的环境污染问题。在土壤和水体中的重金属离子和有机污染物的治理上，碳纳米材料应用前景广阔。此外，碳纳米材料可以用于制备高灵敏度的传感器，对农业环境中的污染物（农药、重金属和有机物等）进行快速简便的检测，达到及时发现污染、控制污染、治理污染的目的。

1    碳纳米材料在农业投入品中的应用

1.1    植物病害防治

碳纳米管对诸如革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌等细菌具有抑制作用，属于一种广谱抗菌剂，可以用于植物病害的防治。碳纳米管抑菌作用的基础是其与病原菌细胞表面的有效接触，可能的杀菌机制主要是细胞膜损伤和氧化应激反应，而这种物理性抑菌作用不容易引起病原菌的抗性，有望成为一种防御植物病害的新型杀菌剂。但是由于碳纳米管表面缺少羟基和羧基等功能基团，抗菌的活性有限，因而需要对其进行改性。如孙  鹏等[1]将纳米铜负载在碳纳米管上，能够有效发挥碳纳米管和铜纳米材料的协同杀菌效果。

目前，碳纳米管只在少数几种病害的防御上表现较成功，应用范围狭小。下一步的研究重点应放在扩大碳纳米管的抑菌对象上，同时要通过革新生产技术来降低使用成本。

1.2    土壤肥力改良

碳纳米材料能够促进土壤中养分的富集和释放，改善土壤肥力。其作用机理：将碳纳米颗粒施入根系周围的土壤中，能够吸附植物生长所需的一些阳离子并运输到根际，从而促进植物对养分的吸收，如氮肥挥发时所产生的NH4+，提高了肥料的生物利用率。此外，碳纳米颗粒由于尺寸微小，施入土壤后，能够轻易扩散入土壤大粒子中，增大活化能，使大粒子变为小粒子，提高粒子浓度，加大土壤与根系之间的接触面积，促进养分的释放及活化。王小燕等[2]的研究表明，将碳纳米材料与氮素混合施用能够使稻田表面水层中的总氮含量显著降低，减轻施用氮肥所引起的环境污染。姚玉鹏[3]研究发现，施用3‰纳米碳肥料增效剂并且减少肥料施用量30%能够使大豆生产的综合经济效益增加。

目前，碳纳米材料在盐碱地的改良方面取得了一定的进展。将改良剂“纳米碳液”兑水后，在盐碱地上均匀喷施，通过吸附作用，形成以碳纳米粒子为胶核的胶体颗粒，实现土壤微团聚体的重组，释放出大量营养元素，形成疏松多孔、透气且pH值为中性的隔离层，能有效改良盐碱地。赵振杰等[4]认为，碳纳米材料与肥料混合施用对多种作物的生长发育有促进作用，但是在一定条件下也可能具有抑制作用，这与材料种类、浓度以及植物品种、生长条件等有关。目前，对于碳纳米材料与作物之间的作用规律、调节机制等方面的有效研究还很缺乏。因此，碳纳米材料对作物的影响方式、进入途径以及对作物的基因表达、信号转导等的作用将成为今后相关研究的重点。

2    碳納米材料在污染治理中的应用

农业生产中由于化学药物的不当使用，畜禽排泄物等带来的土壤、水体污染、富营养化等已经成为制约农业生产可持续发展的因素。碳纳米材料由于具有较大的比表面积、极强的表面疏水性以及π电子系统共轭等特点，对有机物和无机物的吸附亲和能力都很强，在对土壤和水体中的重金属离子和有机物污染物的治理上应用前景广阔。

2.1    对重金属的吸附

碳纳米管对水中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Co2+等二价重金属离子有较强的吸附力;碳纳米管有一定的再生能力，并且不影响吸附效果，这使得碳纳米管的循环利用极为方便。但是，碳纳米管在实际应用中存在从水溶液中回收困难、吸附选择性差、容易聚集沉淀等问题。因此，应用碳纳米管吸附除去水中的污染物前，需要进行表面改性。碳纳米管的表面改性主要由改变其自身的官能团以及与其他材料复合来实现。刘泊良[5]研究发现，次氯酸钠氧化法改性的碳纳米管对Cu2+、Ni2+的吸附能力明显提高。Peng等[6]首次利用复合材料（碳纳米管-磁性金属氧化物）来去除水溶液中的Cu2+和Pb2+，且该复合材料能够采用非常简单便捷的磁处理进行分离，为碳纳米材料的回收问题提供了有效的解决途径。

2.2    对有机物的吸附

纳米碳管对多环芳烃萘、菲和芘的吸附能力非常强，比土壤自身的吸附能力至少要强2个量级。碳纳米管还能够强力吸附脂肪烃、胺、酚、酮等有机物，如多壁碳纳米管（MWCNTs）能够从环境水样中有效地富集和净化有机磷农药和除草剂。此外，经过表面改性的碳纳米材料对有机污染物的吸附亲和能力明显提高，如Xie等[7]的研究发现，经过硝酸、柠檬酸以及高锰酸钾处理的碳纳米管比处理前的碳纳米管具有更强的吸附能力。Oliveira等[8]通过合成碳纳米管-磁性颗粒复合材料，发现其对水中的氯仿、氯酚和苯酚等挥发性有机物的吸附作用极强。目前的研究多局限在实验室阶段或小规模应用阶段，缺乏大田生产条件下的有效试验数据，距离大规模生产和应用还有很大差距。因此，开发新型的碳纳米修复材料、降低使用成本、提高环境改良的效率等问题将成为未来的研究重点。

3    纳米检测技术

3.1    农药残留检测

用碳纳米管修饰电极能促进电子的传递，同时由于碳纳米管对某些物质的电化学行为具有催化效应，使得碳纳米管修饰电极具有灵敏、便捷、抗干扰性等特点，在农药残留检测方面具有重要的应用价值，主要包括直接的电化学分析和基于酶反应的电化学分析法。使用直接的电化学分析法进行农药残留检测的试验有很多，如：屈永霞等[9]利用多壁碳纳米管修饰玻碳电极建立了一种新的检测百草枯的电化学分析方法;Tan等[10]采用基于氧化石墨稀及金纳米颗粒的分子印迹法来检测呋喃丹。基于酶反应的电化学分析法主要是用于检测对胆碱酯酶有抑制作用的有机磷类和氨基甲酸酯类农药，如：Han等[11]利用乙酰胆碱酯酶修饰的多孔氧化石墨稀检测西维因;姜春环[12]构建了一种基于Nafion-多壁碳纳米管（MWNTs）复合材料的乙酰胆碱酯酶生物传感器，可以对有机磷农药进行高灵敏检测。

3.2    重金属污染检测

用碳纳米管修饰的电极不仅能够用于农药残留的检测，还能用于重金属种类以及含量的检测。Wu等[13]用多壁碳纳米管来修饰电极，使其具有性能稳定、选择性强的特点，在不引入汞膜的情况下，可同时在水中检测出Cd2+和Pb2+含量。据肖  亦等[14]报道，用碳纳米管修饰玻碳电极可以同时测定出土壤中的Cu2+和Cd2+含量。目前，传感器系统的研究还处在基础阶段，将碳纳米材料用于制备传感器的相关研究在未来具有很大的发展空间。开发出能大规模用于农业生产现场检测和诊断的设备，对于发展精准农业、减少农药和化肥等的使用量等具有重要意义。

4    问题与展望

碳纳米材料是一种良好的吸附材料，在治理重金属和有机物污染以及土壤改良等方面有很好的效果。但是，碳纳米材料在植物生产安全性评价方面的研究仍旧存在很多难题，如碳纳米材料极为微小，在环境中难以鉴别和发现，特别是在食物链中的运输途径和积累方式仍不清楚;对碳纳米材料从进入环境到其在环境中的积累、降解以及转化过程缺乏完整的解析;碳纳米材料的环境风险问题等。因此，一方面，应尽量选择或开发出毒性低、生物相容度高、可降解的碳纳米材料;另一方面，应尽快研究出碳纳米材料与植物发生作用的机理及其向食物中的转移途径，建立定量的分析方法和模型，使碳纳米材料的安全性评价工作不断完善和规范。

5    参考文献

[1] 孙鹏，隋铭皓，盛力，等.载铜多壁碳纳米管的抗菌活性研究[J].功能材料，2015，4（2）：2089-2094.

[2] 王小燕，王燚，田小海，等.纳米碳增效尿素对水稻田面水氮素流失及氮肥利用率的影响[J].农业工程学报，2011，27（1）：106-111.

[3] 姚玉鹏.纳米碳肥料增效剂对大豆节本增产的研究[D].北京：中国农业科学院，2013：24.

[4] 赵振杰，梁太波，陈千思，等.碳纳米材料对植物生长发育的调节作用[J].作物杂志，2017（2）：7-13.

[5] 刘泊良.改性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的研究[D].郑州：河南工业大学，2011.

[6] PENG X，LI Y，LUAN Z，et al.Adsorption of 1，2-dichloro-benzene from water to carbon nanotubes[J].Chemical Physics Letters，2003，376（1/2）：154-158.

[7] XIE X，GAO L，SUN J.Thermodynamic study on aniline adsorption on chemical modified multi-walled carbon nanotubes[J].Colloids and Surfa-ces A（Physicochemical and Engineering Aspects），2007，308（1/2/3）：54-59.

[8] OLIVEIRA L C A，RIOS R V R A，FABRIS J D，et al.Activated carbon/iron oxide magnetic composites for the adsorption of contaminants in water[J].Carbon，2002，40（12）：2177-2183.

[9] 屈永霞，黄杉生，李瑞娜，等.碳纳米管传感器方波伏安法检测环境水样中的百草枯[J].分析试验室，2008，27（7）：35-38.

[10] TAN X C，HU Q，WU J W，et al.Electrochemical sensor based on mole-cularly imprinted polymer reduced graphene oxide and gold nanopartic-les modified electrode for detection of carbofuran[J].Sensors and Actua-tors B-Chemical，2015，220：216-221.

[11] HAN G Y，LI Y P，SHI L Y，et al.Electrochemical biosensing of carbayl based on acetylcholinesterase immobilized onto electrochemically inducing porous graphene oxide network[J].Sensors and Actuators B：Chemical，2017，238：945-953.

[12] 姜春環.用于环境激素快速检测的新型纳米生物传感器[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2011.

[13] WU K，HU S，FEI J，et al.Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes[J].Analytica Chimica Acta，2003，489（2）：215-221.

[14] 肖亦，潘献晓，晋玉秀，等.碳纳米管修饰玻碳电极同时测定土壤中的铜和镉[J].商丘师范学院学报，2006，22（2）：121-124.