靳 强，杨俊威，高 超，张 震，陈宗元,*，郭治军，吴王锁,*

(1.兰州大学 核科学与技术学院 放射化学与核环境研究所，甘肃 兰州 730000； 2.兰州大学 特殊功能材料与结构设计教育部重点实验室，甘肃 兰州 730000)

大力发展核电是我国满足能源需求、优化能源结构、实现建设“美丽中国”目标的必然选择。我国目前建成和在建的核电厂都分布在沿海地区，然而随着内陆省份经济的快速增长，发展内陆核电厂势在必行。内陆核电厂通常选址在江河湖泊附近，有些甚至可能是下游地区的重要水源地。一方面，核电厂运行中部分低放废水会随温排水和冲洗水等进入河流；另一方面，一旦发生严重事故，泄漏的放射性核素也可能进入河流。因此，内陆核电厂对安全性的要求远超沿海核电厂。评估核电厂的安全性及其周边的环境容量是建设内陆核电厂的首要任务。

137Cs是核反应堆中的重要裂变产物之一，其产额高、半衰期较长(t1/2=30.17 a)，同时具有较高的迁移特性。福岛事故发生后，137Cs是放射性污染的主要来源之一[1]。137Cs进入水体后，一部分会被水体中的生物摄取、吸收和积累，进而进入生物链；其余则主要被水体中的沉积物吸附，滞留在水底。沉积物对137Cs的吸附作用能降低水体中137Cs浓度，在一定程度上提升了环境容量。因此，研究水体沉积物与Cs(Ⅰ)的相互作用并通过构建模型定量预测Cs(Ⅰ)在河流-沉积物体系中的吸附和迁移行为对评估内陆核电厂的安全性及厂址环境容量具有十分重要的意义。

关于Cs(Ⅰ)在水底沉积物上吸附迁移行为的研究已有大量报道[2-4]。研究发现，相较于接触时间、Cs(Ⅰ)浓度、离子强度等因素，Cs(Ⅰ)在沉积物上的吸附受水环境pH值影响很小，表明Cs(Ⅰ)的吸附为离子交换机理；浸出实验证实，沉积物中的黏土矿物(如云母、伊利石)为吸附Cs(Ⅰ)的主要贡献组分[5]。Fan等[6]通过现场取样并结合实验室研究考察了福岛核事故后，Cs(Ⅰ)在核电厂附近河底沉积物中的吸附情况，发现样品粒径、沉积物中黏土矿物和有机质含量以及水相中离子组成均对Cs(Ⅰ)的吸附有一定程度的影响。Liu等[7]研究了不同温度条件下Cs(Ⅰ)在汉福德地表沉积物中的吸附行为，发现Cs(Ⅰ)在沉积物上的离子交换是放热反应，且温度效应随Cs(Ⅰ)浓度的降低而增强；而Qiu等[8]发现Cs(Ⅰ)的离子交换反应不受温度影响。这些研究表明，Cs(Ⅰ)在沉积物上的吸附行为很大程度上取决于所处水环境的物理化学条件，不同地区的吸附数据可能存在较大的差异性。

构建Cs(Ⅰ)在沉积物上的吸附模型始于20世纪80年代，最具代表性的模型是Zachara等[2,7,9]提出的磨损边缘-基面位点概念模型。该模型认为沉积物中的云母和可膨胀黏土组分具有两种离子交换位点(FES位点和Planar位点)，从而控制了沉积物对Cs(Ⅰ)的吸附/固定。尽管该模型成功量化解释了不同背景电解质、离子强度以及温度等变化条件下Cs(Ⅰ)在汉福德沉积物上的吸附数据，但该模型是否适用于其他沉积物体系还有待证明。我国对于Cs(Ⅰ)在环境样品上的吸附研究已有报道[10-12]，然而在吸附模型方面的研究报道很少，特别是Cs(Ⅰ)在拟建内陆核电厂水体系统中的吸附研究和模型构建尚属空白。

桃花江核电厂拟建于湖南省益阳市桃江县，有望成为中国第一座内陆核电厂。本工作旨在通过批式法研究Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附行为，探究不同物理化学条件(如接触时间、矿物组成、固液比、pH值、离子强度、温度、接触时间等)对吸附的影响，并通过构建模型实现定量分析，为桃花江核电厂及其他拟建内陆核电厂运行后周围水域环境质量的评价、废水排放标准的建立以及核事故的应急处理提供基础数据和模型参考。

1 实验

1.1 材料与试剂

本研究所用沉积物和江水采集于桃花江核电厂场址附近的湖南省益阳市桃江县沾溪乡龙湾冲地区(28.5°N，112.0°E)。将采集的沉积物自然风干、粉碎并筛分，获得4种不同粒径的沉积物：即原土(<0.700 mm)、50～100目沉积物(0.15～0.30 mm)、100～200目沉积物(0.075～0.15 mm)和大于200目的沉积物(<0.075 mm)。根据沉积物样品的XRD和SEM表征结果(图1、2)可知，不同粒径沉积物样品的XRD谱基本一致，只是各组分矿物的含量略有差异，具体定量分析结果列于表1。从表1可看出，石英是4种沉积物的主要成分，此外还包括云母、高岭土和伊利石等常见黏土物质。从图2可看出，沉积物原土的粒径大小不一，形貌各异，部分颗粒具有片层状堆砌结构。

图1 不同粒径桃花江水底沉积物的XRD谱Fig.1 XRD pattern of Taohuajiang sediments with different particle sizes

图2 桃花江水底沉积物原土样品的SEM图像Fig.2 SEM micrograph of original Taohuajiang sediment

表1 不同粒径桃花江水底沉积物的主要矿物组成Table 1 Main mineral composition of Taohuajiang sediments with different particle sizes

表2 桃花江水的组成Table 2 Composition of Taohuajiang water

137Cs示踪剂溶液(放化纯度>99%)由中国原子能科学研究院提供。吸附实验中使用的所有其他化学品均为分析纯度及以上。除在评估离子强度影响的实验中使用NaCl溶液(0.01、0.1 mol/L)作为液相，实验中其他溶液和悬浮液均由桃花江水配制。

1.2 实验方法

批式吸附实验的具体流程如下：准确称取一定量的沉积物和江水于试管中振荡24 h，配制成指定固液比的悬浊液；加入一定量的稳定CsCl溶液和137Cs示踪剂至指定浓度，然后使用微量HCl和NaOH调节悬浮液pH值至指定值；悬浮液振荡达吸附平衡后，在10 000 r/min条件下离心30 min以实现固液相分离；最后使用NaI γ谱仪分别测量悬浮液和上清液计数。Cs(Ⅰ)在原土沉积物上的解吸实验方法参照文献[14]。吸附达到平衡后，将悬浮液在10 000 r/min下离心30 min，移去大部分上清液，加入等体积且pH值与之相同的桃花江水(此时固液比保持不变)，振荡使体系再次分散均匀，达到新的吸附平衡后再次测量悬浮液和上清液的计数。Cs(Ⅰ)的吸附百分比R(%)、分配系数Kd(mL/g)和固相吸附量q(mmol/g)计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

其中：A0和Aeq分别为吸附平衡时悬浮液及上清液的放射性比活度，Bq/mL；c0为液相中Cs(Ⅰ)的初始浓度，mol/L；V为吸附体系的总体积，mL；m为吸附剂沉积物质量，g。经重复实验和计算，吸附百分比的误差为±5%。

1.3 模型构建

使用地球化学软件Visual MINTEQ[15]进行吸附模型构建，溶液中活度系数的计算采用Davies方程，Cs(Ⅰ)热力学数据采用软件自带的NIST 46.7数据库中的数据。

2 结果和讨论

2.1 吸附动力学

图3a为pH=7.3±0.1、m/V=0.8 g/L时，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物原土上的吸附百分比与作用时间的关系。由图3a可知，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物原土上的吸附相对较快，与其他放射性核素在固液界面上的吸附[16-18]类似。

计算发现，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物原土上的吸附数据可用准二级动力学方程进行定量描述：

(4)

式中：k为准二级动力学方程的速率常数，g/(mmol·h)；qt和qe分别为t时刻以及吸附平衡时Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附量，mmol/g。t/qt-t线性关系曲线(R2=0.997)示于图3b，计算得到k为2.27×105g/(mmol·h)，qe为3.77×10-5mmol/g。根据图3，在后续吸附实验中选择固液两相的振荡时间为48 h，以确保达到吸附稳定状态。

2.2 固液比和粒径的影响

Cs(Ⅰ)在4种不同粒径沉积物上的吸附百分比和分配系数随固液比的变化如图4所示。体系中沉积物的吸附位点随固液比(0.2～10 g/L)的增大而增加，使得Cs(Ⅰ)的吸附百分比也在增大，为便于研究其他因素对吸附的影响，后续研究中选用m/V=0.8 g/L。理论上Kd与固液比的大小无关[19]。然而如图4b所示，当固液比在0.2～2 g/L之间时，Kd随固液比的增加略有增大，这可能是固体表面局部核素浓度过高导致分配系数略有增大[20]。当固液比较高(2～20 g/L)时，Kd随固液比的增加略有减小，这可能是大固液比时沉积物并未完全分散所致。

比较Cs(Ⅰ)在4种不同粒径沉积物上的吸附百分比和Kd发现，4种沉积物对Cs(Ⅰ)的吸附能力排序如下：大于200目沉积物>原土沉积物>50～100目沉积物>100～200目沉积物。通常样品的粒径越小、吸附容量越大，吸附能力越强。然而本工作中50～100目样品的吸附能力反而较更小粒径的100～200目样品的吸附能力更强，并未遵循上述规律，说明Cs(Ⅰ)在沉积物上的吸附还受其他因素影响。通过比较可发现，4种沉积物的吸附能力大小顺序与沉积物中石英含量呈负相关，而与样品中黏土矿物(云母、高岭石、伊利石)的总量呈正相关，说明沉积物的矿物组成对沉积物的吸附能力具有更为显著的影响。

图3 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附动力学Fig.3 Adsorption kinetics of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

图4 固液比和粒径对Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上吸附的影响Fig.4 Effect of solid-liquid ratio and particle size on adsorption of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

从文献中归纳总结了桃花江水底沉积物的4种主要组分矿物对Cs(Ⅰ)的吸附Kd值(表3)。不同矿物对Cs(Ⅰ)吸附能力的差异主要归因于它们所具有的吸附位点不同。阳离子交换反应主导了Cs(Ⅰ)的吸附，由于石英没有结构性负电荷，即无阳离子交换位点，因此石英对Cs(Ⅰ)的吸附能力很弱，几乎可忽略。高岭土、云母和伊利石为层状硅铝酸盐，因同晶置换作用而具有阳离子交换位点，因此对Cs(Ⅰ)的吸附能力强，Kd值可达石英的数千甚至数万倍。Cs(Ⅰ)在高岭土上的吸附主要发生在矿物层间的平面位点(Planar位点)，而云母和伊利石除平面位点外，还具有因风化产生的边缘破损位点(FES位点)，这种位点对Cs(Ⅰ)有强选择性吸附。本研究中4种沉积物对Cs(Ⅰ)的吸附能力随石英含量的增加而降低，而随黏土矿物总量的增加而增加，说明云母、高岭土和伊利石等是控制Cs(Ⅰ)在沉积物上吸附的主要组分。

表3 Cs(Ⅰ)在不同矿物上的吸附分配系数KdTable 3 Kd value of Cs(Ⅰ) adsorption on different minerals

2.3 pH值、离子强度和Cs(Ⅰ)浓度的影响

pH值对Cs(Ⅰ)在4种桃花江水底沉积物上的吸附分配系数Kd的影响如图5a所示。pH值对Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附影响较小。酸性条件下Kd值略有降低，这是由于低pH值条件下大量H+对Cs+的竞争吸附。此外，为进一步探讨吸附机理，研究了离子强度对Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上吸附的影响(图5b)。随着离子强度从0.01 mol/L增加到0.1 mol/L，Cs(Ⅰ)在沉积物上的Kd值从1 500 mL/g降低到约600 mL/g。这是由于随着离子强度的增加，溶液中存在更多的阳离子与Cs(Ⅰ)竞争吸附位点。在大多数吸附反应中离子交换反应的最典型特征就是吸附几乎不受pH值影响，而受离子强度影响显著[25]，因此，以上实验结果进一步证实了离子交换反应是Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的主要吸附机理。

图5 pH值和离子强度对Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上吸附的影响Fig.5 Effect of pH and ionic strength on adsorption of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

吸附等温线也是构建吸附模型的重要基础数据。Cs(Ⅰ)在不同粒径沉积物上的吸附等温线如图6所示。在桃花江水底沉积物中，相同浓度Cs(Ⅰ)吸附的Kd值变化的大小顺序为：大于200目样品>原土样品>50～100目样品>100～200目样品，这与吸附边界(图5a)的结论一致。

图6 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherm of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

2.4 温度效应及Cs(Ⅰ)的解吸行为

不同温度下Cs(Ⅰ)在沉积物上的吸附等温线如图7a所示。可见，温度变化对Cs(Ⅰ)的吸附几乎无影响，与文献中报道的温度升高不利于离子交换反应进行的结论[7]不同。这可能是因为本研究中选取的温度范围较窄(25～40 ℃)。在较低的温度范围内，温度对离子交换过程的影响较弱，温度效应可能被实验误差掩盖。如Tertre等[26]在25～150 ℃范围内观察到温度对Cs(Ⅰ)在蒙脱石上离子交换反应仅具有微弱影响。

Cs在沉积物原土上的吸附和解吸附等温线如图7b所示。Cs(Ⅰ)的解吸等温线明显高于吸附等温线，说明Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的解吸速率小于吸附速率，解吸滞后于吸附。依据文献[27]报道，Cs(Ⅰ)在矿物表面上的解吸滞后性归因于Cs(Ⅰ)与云母和伊利石上表面的边缘破碎位点(FES位点)的结合，这些位点易发生层间塌陷，导致Cs(Ⅰ)被固定其中，使Cs(Ⅰ)的解吸量降低。

图7 温度对Cs(Ⅰ)吸附的影响(a)及Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的解吸等温线(b)Fig.7 Temperature effect on Cs(Ⅰ) adsorption (a) and desorption (b) on Taohuajiang sediment

2.5 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附模型

1) 吸附位点容量

对于桃花江水底沉积物这类组分复杂的矿物混合物，可将其具有的吸附位点归为两种。一种是源自云母、伊利石等矿物的磨损边缘部位的FES位点，该种位点的吸附容量小，但对Cs(Ⅰ)的亲和力强，对低浓度Cs(Ⅰ)的吸附起主导作用。当Cs(Ⅰ)浓度较高时，FES位点将会饱和，Cs(Ⅰ)会被黏土组分基底表面的另一种位点吸附，即Planar位点，这种位点对Cs(Ⅰ)吸附的亲和能力弱于FES位点，但位点容量更大，主导高浓度Cs(Ⅰ)的吸附(最高可达10-3mol/L)。基于以上构模思想，Zachara等[2,7,9]采用磨损边缘-基面位点概念模型成功地拟合了广泛实验条件下Cs(Ⅰ)在汉福德沉积物上的吸附曲线，并明确指明这两类吸附位点容量占总吸附位点容量的固定比值为0.08%∶99.9%。

本研究参照Zachara等[9]给出的沉积物类吸附剂位点密度(4.25×10-5eq/g)，根据样品中黏土组分高岭土、云母和伊利石的总含量(石英表面不存在离子交换位点，因而忽略)，计算得出不同沉积物样品的总位点容量(表4)。总位点中FES位点与Planar位点的占比可通过低浓度条件下吸附等温线的拐点估计。根据pH=7.3±0.1时Cs(Ⅰ)在不同粒径桃花江水底沉积物上的吸附等温线(图6)，发现4条Cs(Ⅰ)的吸附等温线在液相平衡浓度约为1.0×10-7mol/L处存在1个拐点。在此拐点之前，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上基本呈线性吸附；当液相平衡浓度高于此拐点时，Cs(Ⅰ)呈非线性吸附。Cs(Ⅰ)在线性吸附区仅受1种吸附位点(即FES位点)控制，且Cs(Ⅰ)在FES位点上的吸附在靠近上述拐点处(q≈6×10-5mmol/g)趋于饱和。据此，设定本实验FES和Planar两种位点容量的比值为1%∶99%，不同于Zachara等提出的0.08%∶99.9%的位点容量比值，这可能是沉积物样品差异造成的。

表4 不同粒径桃花江水底沉积物的 阳离子交换位点容量Table 4 Cation exchange site capacity of Taohuajiang sediments with different particle sizes

2) 离子交换反应

Cs(Ⅰ)在黏土矿物上的吸附与交换体系的阳离子构成有关，沉积物组成矿物(如云母、伊利石、高岭土)层间的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子均可与Cs+发生离子交换反应[9]。由表2可知，桃花江水中的主要阳离子为Na+和Ca2+，为简化模型参数，忽略了K+和Na+以及Mg2+和Ca2+的差异，即将K+等同于Na+，将Mg2+等同于Ca2+。因此，Cs(Ⅰ)与FES位点及Planar位点之间的离子交换反应可表示为：

(5)

(6)

上述交换反应的平衡常数为：

(7)

(8)

式中：[≡XCs]和[≡XNa]/[≡X2Ca]分别为吸附于位点上Cs+和Na+/Ca2+的浓度，mmol/g；[Na+]/[Ca2+]和[Cs+]分别为溶液中Na+/Ca2+和Cs+的浓度，mol/L；γ为液相活度系数。

低pH值条件下Cs+的吸附被微弱抑制(图5a)，因此还需考虑H+与Cs+的离子交换反应[28]。由于低pH值条件下H+仅对5×10-8mol/L Cs+的吸附具有抑制作用，认为H+仅在FES位点发生如下离子交换反应：

(9)

(10)

以图5～7中的吸附实验数据为基础，应用Visual MINTEQ软件拟合了反应(5)、(6)、(9)和(10)分别在FES位点以及Planar位点上离子交换反应的反应平衡常数。计算发现，无需考虑反应(10)即可较好地拟合实验数据。从模型参数(表4、5)可看出，沉积物样品组成不同，仅造成样品位点容量的不同，并不会使离子交换反应存在差异。尽管未区分云母、高岭土和伊利石的差异，并将其统一为“总黏土组分”，依旧获得了良好的模型拟合结果。这说明在构建该类样品对Cs(Ⅰ)的吸附模型时，仅根据黏土组分总量并依照本工作所述预测方法，即可获得合理的位点类型及位点容量。此外，桃花江水底沉积物的位点容量和离子交换反应的选择性系数与汉福德沉积物均有明显的差异，说明基于汉福德沉积物所建立的吸附模型并不具有普遍适用性。

表5 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物表面的 离子交换反应及平衡常数Table 5 Ionic exchange reaction and corresponding equilibrium constant for Cs(Ⅰ) adsorption on Taohuajiang sediment

3 结论

使用SEM、XRD表征了桃花江水底沉积物及筛分样品，采用批式实验法对接触时间、固液比、pH值、Cs(Ⅰ)浓度、离子强度、温度、矿物组成等因素对Cs(Ⅰ)吸附行为的影响进行了研究。Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉积物上的吸附可快速达到平衡，吸附动力学符合准二级动力学模型；pH值和温度对Cs(Ⅰ)的吸附无明显影响，而离子强度和样品黏土组分(高岭土、云母和伊利石)含量对Cs(Ⅰ)的吸附具有明显影响。以样品中的黏土作为有效吸附组分，参考文献中磨损边缘-基面位点概念模型，构建了可定量解释Cs(Ⅰ)吸附数据的阳离子交换模型。本研究提供了一种简单有效的针对Cs(Ⅰ)在水底沉积物上吸附的建模方法，所得实验及模型数据可用于评价桃花江核电厂的环境容量，并为核事故的应急处理提供参考。