杨思宇，江海洋,，曹艳玲，孙文广，李婷婷,许家东

1.吉林大学 地球科学学院，长春 130061；2.山东省第一地质矿产勘查院，济南 250014；3.临沂市自然资源和规划局，山东 临沂 276000；4.山东永固勘察施工工程有限公司，山东 临沂 276301

0 引言

土壤是岩石圈、水圈、生物圈和大气圈相互作用的产物。它作为生物圈的重要组成部分之一，是地球上生命密度最大、生命物质能量最高的表生带[1--3]，不仅是陆生植物赖以生存的物质基础，更是人类赖以生存与发展的重要资源[4--5]。20世纪初期，土壤地球化学这一概念被提出。20世纪中期，Alexande M等提出了盐基元素按Ca、Na、K、Mg元素的顺序迁移，按元素迁移和分化时的移动性对元素分类[6--8]，Vinogradov A Q又提出了关于土壤稀有元素和扩散元素的地球化学研究[9]；而中国关于这方面的研究相对较晚，分别于1958—1960年、1979—1985年进行了全国土壤普查。李家熙等主要针对区域地球化学元素分布以及化学元素与农业、生命科学和环境之间的关联，开展了地球化学与农业应用的研究[10]。土壤地球化学的研究成果在解决全球面临的粮食安全和社会可持续发展中发挥了极其重要的作用[11]。

山东省菏泽市定陶区作为中国重要的山药种植区之一，种植产量和面积均位于全国前列。笔者选取山东省菏泽市定陶山药种植区为研究区，在广泛收集前人研究资料的基础上，进行详细的地质调查，采集干净、无污染的土壤样品，并将经过室内处理的样品进行土壤地球化学测试，计算分析获得研究区土壤的地球化学特征。

1 研究区概况

1.1 地理位置

研究区地处鲁西黄泛冲积平原，位于山东省菏泽市东北部，行政区划分隶属菏泽市定陶区。坐标35°06′06″N～35°15′12″N，115°32′39″E～115°47′27″E，总面积约260 km2。研究区铁路与公路网纵横交错(图1)，具有良好的交通条件。

图1 研究区交通位置图Fig.1 Traffic location in studied area

1.2 地质背景

研究区位于中朝准地台的东南部，华北断坳与鲁中台隆的接壤部位。历次构造运动造成该区断裂构造十分发育，按其展布方向主要分为近东西向和近南北向断裂，分别位于研究区的东、西、南、北4个方向。地貌上属黄河冲积平原，地势西南高、东北低，高程为44.0～53.5 m，高差约9.5 m，地面坡降1/500 0±，地形平坦，因经历多次黄河决口泛滥的影响，加以风力侵蚀和人为活动的影响，形成缓平坡地、浅平洼地和沙岗地等3种微地貌类型。地层由老到新有奥陶纪马家沟群、石炭—二叠纪月门沟群本溪组及新近系，研究区内第四系下基本为奥陶纪马家沟群，仅在东北部有少量石炭—二叠纪月门沟群本溪组[12]。

2 样品采集与方法

为探讨研究区化学元素分布及含量等特征，在研究区进行了详细的地质调查和样品采集工作，选取有代表性的、无污染的样品进行测试、分析和研究。

2.1 样品采集

在研究区把土壤分为表、深两个层次进行样品采集(表1)。在整个采样过程中，每个样品的采集、处理、记录和检查均严格按照《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 025 8--2014)等相关标准执行。对土壤进行酸碱性分析，得出测试结果如表2所示，进行pH参数统计时先将土壤pH值换算成[H+]平均浓度进行计算，然后再换算为pH值。计算公式如下：

表1 土壤样品采集表

[H+]=10-pH，

(1)

经计算得出：表层土壤平均pH值为7.83，深层土壤pH值为7.85，结果均属于弱碱性土壤，不存在土壤酸化问题。

表层环境样品采集，深度为0～0.2 m，基本采样密度为1件/km2，共计样品252件，该环境与人类活动关系密切，受人类影响最大；深层环境样品采集，深度为1.5～2.0 m，基本采样密度为1件/4 km2，共计样品64件，在此深度，属于基本未受到人类活动影响的原始环境(图2)。

表2 土壤样品的pH值

图2 土壤采集点分布Fig.2 Distribution of soil samples

在布设的采样点上，以GPS定位点为中心，向四周辐射50～100 m确定4～6个分样点，等份组合成一个混合样。采样地块为长方形时，采用“S”形布设分样点；采样地块近似正方形时，采用“X”形或棋盘形布设分样点(图3)。

图3 采样方法示意图Fig.3 Schematic diagram of sampling method

2.2 样品处理

对样品按《地质矿产实验室测试质量管理规范》中第二部分岩石矿物分析试样制备(DZ/T0130.2--2006)执行，样品在<60℃烘箱内烘干，样品加工至<0.074 mm(200目)，制成正样用于分析。

室内土壤样品处理有以下几方面：①挑出样品中植物残茬、石块和砖块等杂物，除去非土样的组成部分；②将样品适当磨细、充分混匀，使分析时所称取的样品具有较高的代表性，以减少称样误差；③全量分析项目，样品需要磨细，使分析样品的反应能够完全一致；④使样品可以长期保存，不因微生物活动而霉坏，引起性质的改变。

采集的土壤样品室内处理包括以下操作步骤：

风干和去杂土壤样品弄成碎块平铺在干净的纸上，摊成薄薄的一层放在阴凉干燥处通风，经常翻动，加速干燥，切忌阳光直接曝晒或烘烤。在土样半干时，须将大土块捏碎(尤其是黏性土壤)，以免完全干后结成硬块，难以磨细。样品风干后，应拣出枯枝落叶等杂物。若土壤中铁锰结核、石灰结核或石子过多，应细心拣出称重，记下所占的百分数。

磨细和过筛取风干土样100～200 g，先放在木板或胶板上碾碎，再放在有盖底的18号筛(孔径1 mm)中，使之通过1 mm的筛子，留在筛上的土块再倒在木板上重新碾碎，如此反复多次，直到全部通过为止。

2.3 实验方法

本次实验所测土壤样品元素有26种。

实验在山东省第一地质矿产勘查院实验室和山东省物化探勘查院岩矿测试中心共同完成；其中，P、K、B、Mn、Zn、Cu、Se、Mo、pH值、As、Cd、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、V、Sb、Ca、Fe、S、Ge、Sr 的元素测定在山东省第一地质矿产勘查院实验室完成；F、N、I 的元素测定在山东省物化探勘查院岩矿测试中心完成。

仪器：AFS820原子荧光光度计；BS224S电子分析天平；2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪。

试剂：所用试剂均为分析纯或优质纯，盐酸、硝酸、过氧化氢、高氯酸、甲基异丁基酮(MIBK)和N-苯甲酰苯胲(BPHA)等。

将样品经专用成型装置和制样机制样，利用AFS820原子荧光光度计和2100DV电感耦合等离子体发射光谱仪，测定元素种类和含量。对于元素Se、Ge、Cd，采用感耦等离子体质谱法 (ICP--MS)；元素Mn、Zn、Cu、Mo、Cr、Pb、Ni、Co、V、P、Sr、B、K、Fe、Ca采用感耦等离子体发射光谱法 (ICP--OES)；元素N采用容量法；元素I、F采用离子色谱法；Hg采用冷原子荧光分光光度法[13--17]。

3 土壤元素地球化学特征

为了解工作区化学元素组成特征及土壤背景值，进行了系统的土壤取样工作，分为表土层和深土层两个层次进行。表层环境样品采集深度为0～0.2 m，以了解由于人为影响土壤元素的含量、分布及其组成特征，在该环境中，土壤中的物理、化学和生物活动最为活跃，是区内一切生物赖以生存的重要层位，同时与人类活动关系密切，该环境受人类影响最大[18--19]；深层环境样品采集深度为1.5～2.0 m，以了解土壤元素背景值的含量、分布及其组分特征，研究区土壤全部为黄河冲积作用形成，在此深度内，基本是一个没有受到人类活动影响的原始环境[20--27]。

3.1 土壤元素含量及富集情况

表层土壤和深层土壤元素含量及K值统计详见表3和表4。表层土壤相比于深层土壤K值详见表5。

原始数据正态分布检验用偏度系数和峰度系数，这两种系数均<1的为近似正态分布，>1的根据生成直方图的形状来定，如果非正态分布，则需要用均值加减3倍离差为限剔除异常数据，直至满足正态分布为准[28--29]。

变异系数主要用于判断元素分布的均匀程度，参照如下经验值进行判别：变异系数<0.4为元素分布均匀；0.4≤变异系数<1.0，为元素分布较均匀；1.0≤变异系数<1.5，为元素分布不均匀；变异系数≥1.5，为元素分布极不均匀[30--31]。

原始数据正态分布检验用偏度系数和峰度系数，这两种系数均<1的为近似正态分布，>1的根据生成直方图的形状来定，如果非正态分布，则需要用均值加减3倍离差为限剔除异常数据，直至满足正态分布为准[32--34]。

前两类K值按照如下经验值进行判别：K<0.80为明显偏低，0.80≤K<0.90为偏低，0.90≤K<1.10为接近，1.10≤K≤1.20为偏高，K>1.20为明显偏高。

从表3可以看出，表层土壤元素剔除离散值后，变异系数基本<0.4，少量为0.4～1.0，说明最终采用的数据为均匀--较均匀。

表层土壤元素S、Fe、Ca、P、Ge平均值相对于菏泽地区背景值，K值明显偏低，说明工作区内这些元素较为贫乏，可能与山药生长早期对这些元素的吸收较菏泽地区其他作物要多有关。K、Cu、Cr、Co、V、Sr、B、Sb、F、Hg元素与菏泽地区背景值接近，说明这些元素基本不受地表作物和自然环境影响。N、Mn、Ni元素相对于菏泽地区背景值偏高，Zn、Mo、Pb、As、I、Se、Cd元素相对于菏泽地区背景值明显偏高。

表层土壤元素S、Fe、Ca、P、Ge平均值相对于山东省背景值，K值明显偏低，说明研究区内这些元素较为贫乏，可能与山药生长早期对这些元素的吸收较山东省其他作物要多一些有关。K平均值相对于山东省背景值K值偏低，Cu、Cr、Co、V、F、Hg元素与山东省背景值接近，说明这些元素受地表作物和自然环境影响较小。N、Mn、Ni、Sr元素相对于山东省背景值偏高，Zn、Mo、Pb、B、As、Sb、I、Se、Cd元素相对于山东省背景值明显偏高。

表3 表层土壤元素含量及K值统计表

注：表层土壤原始数据量为252件；含量单位 S、K、Fe、 N 、Ca为10-2;Mn、Zn、Cu、Mo、Cr、Pb、Ni、Co、V、P、Sr、B、As、Sb、F、I 为10-6;Hg、Se、Ge、Cd为10-9。

从表4可以看出，深层土壤元素剔除离散值后，变异系数基本<0.4，少量为0.4～1.0，仅P和B略>1，说明最终采用的数据主要为均匀--较均匀。

深层土壤元素S、Fe、Ge平均值相对于菏泽地区背景值，K值明显偏低，Ca平均值相对于菏泽地区背景值K值偏低，K、Cr、V、Sr、Hg元素与菏泽地区背景值接近；Co、Sb元素相对于菏泽地区背景值偏高；N、Mn、Zn、Cu、Mo、Pb、Ni、P、B、As、F、I、Se、Cd元素相对于菏泽地区背景值明显偏高。

深层土壤元素S、Fe、Ge平均值相对于山东省背景值，K值明显偏低；K、Mn、Cr、Co、V、Hg元素与山东省背景值接近；Cu、Ni、Sr、F元素相对于山东省背景值偏高；Ca、N、Zn、Mo、Pb、P、B、As、Sb、I、Se、Cd元素相对于山东省背景值明显偏高。

表4 深层土壤元素含量及K值统计表

注：深层土壤原始数据量为64件；含量单位 S、K、Fe、 N 、Ca为10-2;Mn、Zn、Cu、Mo、Cr、Pb、Ni、Co、V、P、Sr、B、As、Sb、F、I 为

10-6;Hg、Se、Ge、Cd为10-9。

将表层土壤与深层土壤分别与菏泽市和山东省背景K值对比，发现Ca、N、Mn、Cu、Ni、Co、P、B、Sb、F元素均出现深层土壤比表层土壤与菏泽市和山东省背景值相比都更加富集的情况，尤其是与菏泽市背景值相比富集程度更加明显。分析可能是与研究区种植山药有关，山药生长早期对以上元素吸收较多。

表5 表层土壤与深层土壤对比富集系数(K值)统计表

从表5可以看出，表层土壤元素Fe、Ca、Mo、P、B、F较深层土壤贫化，说明山药生长早期对这些元素吸收较多。S、K、Mn、Zn、Cu、Pb、Ni、Co、V、Sr、As、Sb元素与深层土壤元素基本一致，说明这些元素受人类活动和环境影响较小，主要受成土母质影响。N、Cr、Cd元素较深层土壤元素略富集，I、Se元素较深层土壤元素富集，Hg、Ge元素较深层土壤元素强富集。

另外，表层土壤元素与深层土壤元素大部分变异系数相近，说明表层土壤在风化过程中对深层土壤有一定的继承性。

3.2 植物长势与土壤元素相关性分析

由于深层土壤取样点较少，进行相关性分析时，选择深层土壤、表层土壤和植物样均进行采样的位置化验结果相关性分析。经对比，其中只有13处共同进行了深层土壤、表层土壤和植物样的化验，整理数据，对应深层土壤编号为ST01、ST02、ST04、ST08、ST15、ST16、ST17、ST20、ST27、ST29、ST34、ST37、ST38。

相关分析(表6)中相关系数0～0.09为不相关，0.1～0.3为弱相关，0.3～0.5为中等相关，0.5～1为强相关。差异性显著分析中t<0.05为差异显著。差异显著时相关系数才是准确的，差异性不显著，表明相关系数为偶然因素引起的。

表6 元素相关性及差异显著性分析表

续表6

元素/部位相关性分析差异性显著分析根茎叶表层土壤根茎叶表层土壤Mo茎叶0.088/-0.1024.63×10-15/8.47×10-12表层土壤-0.038-0.102/7.14×10-208.47×10-12/深层土壤0.009-0.2310.4521.44×10-74.25×10-51.91×10-1Cd茎叶0.314/0.0224.08×10-29/3.74×10-8表层土壤0.1590.022/1.69×10-233.74×10-18/深层土壤-0.5200.000-0.0144.21×10-126.83×10-87.82×10-3I茎叶0.153/0.3143.04×10-34/3.56×10-11表层土壤0.1640.314/9.45×10-373.56×10-11/深层土壤0.470-0.120-0.4742.20×10-57.01×10-13.36×10-3Pb茎叶-0.106/0.1635.44×10-16/6.89×10-38表层土壤0.0050.163/5.53×10-246.89×10-38/深层土壤-0.174-0.299-0.4246.08×10-22.88×10-24.378×10-1Se茎叶0.262/0.0083.70×10-27/1.02×10-5表层土壤0.1470.008/5.73×10-201.02×10-5/深层土壤-0.313-0.147-0.2021.47×10-44.23×10-54.25×10-5Ge茎叶根未检出/-0.004根未检出/1.12×10-4表层土壤根未检出-0.004/根未检出1.12×10-5/深层土壤根未检出0.2600.053根未检出 5.48×10-29.76×10-2Ca茎叶0.496/-0.0803.11×10-33/6.91×10-15表层土壤0.036-0.080/7.22×10-516.91×10-15/深层土壤-0.492-0.5420.1914.06×10-119.51×10-51.76×10-2K茎叶0.197/0.3302.00×10-9/5.53×10-15表层土壤-0.1190.330/3.19×10-625.53×10-15/深层土壤-0.2130.1950.4273.72×10-192.84×10-79.35×10-2N茎叶0.127/0.1211.57×10-26/5.42×10-40表层土壤0.3200.121/1.48×10-475.42×10-4/深层土壤0.3050.299-0.2372.2×10-215.83×10-192.37×10-5Hg茎叶0.329/-0.3946.17×10-32/9.99×10-2表层土壤-0.101-0.394/3.23×10-49.99×10-2/深层土壤0.0060.254-0.0971.78×10-41.26×10-43.23×10-2

由表6可知，深层土壤和山药根及茎叶中Cr、Mn、Co、Ni、Cd、Ca元素存在强的负相关性。在深层土壤中这些元素含量都很低，山药中含量较深层土壤中更低，单元素评价为一等。说明土壤中含有这些元素时会被山药吸收，但是吸收的量非常低。深层土壤和山药中V、Cu、As、I、Se元素存在中等的负相关，深层土壤中含量较低，山药中含量更是远远低于深层土壤，单元素评价为一等到二等。Sr元素在山药根中含量较少，但在茎叶中较多，与土壤中含量相当，说明山药根对Sr元素的吸收较多，最终迁移至茎叶中。表层土壤与山药K元素存在相关性，但是深层土壤无相关性，分析可能与地表施肥有关系，山药对肥料中K元素的吸收较好。

山药吸收土壤中某些营养物质的离子作为生长过程中不可或缺的元素，同时，一些重金属元素的离子也有很大的可能会被吸收，随之进入山药体内，并在某一部位富集下来。山药吸收物质受到多种因素的影响，其中一个因素是土壤中的元素含量高，山药吸收的量也就越大。

4 结论

(1)研究区表层土壤中养分元素K和Ca均与植物长势成正比。另外，N、P、K、Ca元素含量高的区域植物长势总体较好，说明植物的生长与表层土壤中N、P、K、Ca元素呈明显的正相关性，而表层土壤中F元素与植物的长势则呈负相关性。

(2)深层土壤中元素对植物生长的影响之间分布规律相关性较小。P、K元素含量高的区域植物长势较好，说明植物对土壤中养分元素P、K元素需求多。

(3)植物对土壤中V、Mn、Zn、Sr、Se、I、Ni元素需求较多。

(4)与菏泽市和山东省元素背景值相比，Ca、N、Mn、Cu、Ni、Co、P、B、Sb、F元素的K值(深层土壤/表层土壤)较高。