硼酸盐熔融制样法测定辉绿岩中10种常量元素的准确度

2019-10-23李文庆

世界地质 2019年3期

李文庆

1.吉林大学地球科学学院，长春 130061；2.自然资源部东北亚矿产资源评价重点实验室，长春 130061

0 引言

硅酸盐岩石化学分析方法的样品制备，可通过粉末压片法和硼酸盐熔融制样法两种方式进行[1]，制备方法的优劣是决定分析精度的重要因素[2]。粉末压片法是将岩石粉末(200目)加入黏合剂(通常使用硼酸)，均匀混合后将其垫底压实，将处理后的样品上机测试[3]。硼酸盐熔融制样法是将岩石粉末(200目)与助熔剂均匀混合后，在高温下进行熔融，将冷却后的玻璃熔片上机测试[4]。

两种方法各有优势：粉末压片法制作方法简单，耗时较少，实验耗材成本较低。由于此方法样品的处理方式无法消除颗粒效应对测试结果的影响，测试精度较低。与粉末压片法相比，硼酸盐熔融制样法制作工艺较为复杂，成本较高，样品制备用时较长[5]。但该方法可以完全消除样品的颗粒效应和矿物效应[6]，使玻璃熔片在原子水平上达到均匀。采用该方法获得的X--射线荧光光谱分析结果能够达到最高精度，是目前X--射线荧光光谱分析样品制备的最优方法。

自1996年起，国际地质分析家协会(International Association of Geoanalysts，简称IAG)每年组织两期地质分析能力测试(Geoanalysts Proficiency Testing，简称GeoPT)[7]，每期能力测试的样品多为硅酸盐粉末，或沉积物、玻璃、碳酸盐岩及矿化材料等地质类样品[8]。为验证硼酸盐熔融制样法的测试精度，实验室于2018年3月参加了GeoPT第43期地质分析能力测试，此次测试样品为辉绿岩粉末(200目)。

1 实验部分

实验仪器和测量条件实验仪器为日本理学ZSX Primus Ⅱ型全自动X--射线荧光光谱仪。X--光管功率为4 kW，靶材为Rh；样品测定时工作电压和电流分别设置为50 kV 和60 mA；测试直径为30 mm；光路气氛设为真空。测试开始时，样品分析室设定为真空，狭缝选择标准狭缝，各元素测量条件见表1。

表1 XRF 仪器各元素的测量条件

熔融制样设备和溶剂使用TheOx熔样机进行样品熔融，该熔样机可以根据用户需求，自行开发熔融制样程序。试剂为加拿大CLAISSE公司生产的四硼酸锂与偏硼酸锂的混合溶剂(配比为35∶65，纯度为99.9%)、硝酸铵(氧化剂)和上海麦克林生化科技有限公司生产的溴化锂(纯度为99.9%)。

样品制备目前，国内比较常用的配比方案是根据GB/T 14506.28--2010《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》进行[9]。实验室在该方法的基础上进行了优化。测试分析前，将辉绿岩粉末样品放在烘干箱内，设置恒定温度(105±1)℃，烘4 h后取出，将取出的样品保存在干燥器中待用。在铂金坩埚(Pt95%+Au5%)中依次加入2滴溴化锂饱和溶液(脱模剂)、四硼酸锂与偏硼酸锂的混合溶剂(8±0.001)g，样品(0.8±0.001)g，硝酸铵(1±0.001)g。将装有脱模剂、混合溶剂、测试样品和氧化剂的铂金坩埚放在漩涡振荡器上，振荡1 min，待充分混匀后，放入熔融炉中。开启熔融炉，开发熔融程序(表2)，开始熔融。

表2 熔融制样程序设置

标准样品及工作曲线采用中国计量科学研究院提供的32个标准样品、IAG提供的2个标准样品以及6对混合标准样品(表3)作为已知系列的标准样品，建立标准曲线。中国计量科学研究院的标准样品分别为黏土(GBW03101和GBW03102) 、硅质砂岩(GBW03112和GBW03113)、岩石(GBW07101～GBW07114)、水系沉积物(GBW07303～GBW07312，除GBW07307)和土壤(GBW07401～GBW07407，除GBW07402和GBW07405)。IAG提供的标准样品为岩石(OU--2和OU--5)。

表3 国家标准混合样品中10种常量元素的含量

2 结果与讨论

2.1 溶剂选择

溶剂的选择在硼酸盐熔融制样方法中起着十分重要的作用。优质溶剂使用方便、高效，且具有合适的物理性质，其制成的玻璃熔片吸水很慢或完全不吸水。目前，国际上比较常见的溶剂有氧化硼、氧化锂、四硼酸锂、偏硼酸锂、四硼酸钠、偏磷酸钠和偏磷酸锂等。由于偏磷酸钠、偏磷酸锂、四硼酸钠和偏硼酸钠等溶剂[10]中含有待测元素磷和钠，其在地质样品分析中不被采用。在目前的地质样品测试中，主要以四硼酸锂和偏硼酸锂为主要溶剂。

熔融制样需要遵循能量最低原理，能量最低的状态最稳定。能量最低原理要求所选定的溶剂与样品的酸度相适宜。因此，选择溶剂时，应尽量选取与样品酸碱性互补的溶剂，这样溶解度最高，玻璃熔片最稳定[11]。

实验室在分析测试过程中选择了多种溶剂进行比对。若碱性氧化物(如：CaO)含量较高的样品，利用偏硼酸锂(碱性溶剂)进行熔融，其溶解度较低，经常出现玻璃熔片炸裂的情况。样品中酸性氧化物(如：SiO2)含量较高的样品，利用四硼酸锂(弱酸性溶剂)进行熔融，其溶解度较低，同样也经常出现玻璃熔片炸裂的情况，甚至出现严重的结晶。经验证，四硼酸锂对碱性氧化物的溶解度较高，偏硼酸锂对酸性氧化物的溶解度较高。辉绿岩样品中酸性氧化物(如：SiO2等)含量在55%±，碱性氧化物(如：CaO、Na2O、MgO等)含量在30%±。经过反复验证，最终选择四硼酸锂和偏硼酸锂的混合无定形玻璃体溶剂，比例为35∶65，纯度为99.9%。使用此溶剂，利用TheOx熔样机同时熔融6个辉绿岩粉末样品，冷却后，均未出现炸裂的情况。通过显微镜观察其表面均一效果较好。

2.2 样品与溶剂配比

目前，国内常用配比方案是依据《GB/T 14506.28--2010硅酸盐岩石化学分析方法第28部分：16个主次成分量测定》[12]中要求的1∶8配比，即0.7 g样品、5.6 g溶剂和0.3 g硝酸铵。其中硝酸铵(氧化剂)为挥发性酸，在熔融过程中受热挥发形成氮气、氧气和水，其含量可不参与计算。

实验室分别按照1∶6和1∶8的比例进行实验，通过LA--ICP--MS进行表面成分分析后发现：两种配比熔融后的玻璃熔片，分析面出现元素富集情况。富集区域的Si、Al、Fe、Mg等元素含量明显偏高，测试面元素含量均一性较差。按照1∶12、1∶15再次进行配比实验，其玻璃熔片分析面部分区域出现“空白”，Si、Al、Fe、Mg等元素含量明显偏低，测试面元素含量均一性较差。按照1∶10比例进行实验，即称量样品0.8 g、混合溶剂8 g和硝酸铵1 g，其玻璃熔片分析面均一性较好，Si、Al、Fe、Mg等元素均匀的分布在测试面上。

2.3 熔融制备

为防止铂金坩埚(Pt 95%+Au 5%)在高温状态下被碱性金属氧化物、硫化物及氧化不完全的物质等侵蚀而形成脆性的磷化铂、硫化铂等物质[13]，在制定程序时，要先将样品与硝酸铵在熔融炉中预氧化3 min，温度设定为800℃，以减少铂金坩埚“死亡”的危险。

熔融制样的目的是使样品充分混合在溶剂中。四硼酸锂的熔点约930℃，偏硼酸锂的熔点约849℃，四硼酸锂与偏硼酸锂的混合溶剂通常在832℃时开始熔融。混合溶剂开始熔融时，近乎元素周期表中所有元素的氧化物都可以熔于其中。熔融温度设置为1 050℃，不宜过高，温度过高会导致部分氧化物(如：K2O、Na2O等)挥发[14]。配合大角度和频率较高的摆动，不仅可以防止氧化物挥发，还可以溶解绝大多数的未知难容物质，提高熔融均一性。

2.4 标准曲线的建立

硅酸盐岩石化学分析方法中将经验系数(也称α系数)法广泛用于岩石样品的分析测试[15]。经验系数法即通过测量已知系列标准样品的X--射线荧光强度[16--17]，建立标准样品浓度与X--射线荧光光谱强度的工作曲线[18]，通过待测样品的X--射线荧光强度与工作曲线比较，确定待测组分的浓度[19--20]。标准样品的氧化物浓度与待测样品中所含氧化物的浓度越接近，测试结果越精准[21--23]。

此次待测样品为辉绿岩，为更好的提高测试精度，实验室选取辉绿岩标准样品(OU--2)作为参考标准。此标准样品中SiO2含量为61.095%，TiO2含量为2.425%，Al2O3含量为15.136%，TFe2O3含量为8.987%，MnO含量为0.17%，MgO含量为5.585%，CaO含量为8.994%，Na2O含量为2.48%，K2O含量为0.99%， P2O5含量为0.3%。

根据标准样品(OU--2)既定的浓度，选取出34种国家标准样品、2种国际标准样品和6对混合标准样品。运用经验系数法，建立工作曲线，获得各元素的工作曲线为直线[24--27](图1)。工作曲线中，各元素浓度范围覆盖了辉绿岩标准样品的范围，拟合度较高。

图1 元素工作曲线Fig.1 Elemental working curves

将OU--2标准样品(重量0.8 g)、四硼酸锂(35%)和偏硼酸锂(65%)混合溶剂(纯度99.95%，重量8 g)与硝酸铵和溴化锂混匀后进行熔融，制成待测玻璃熔片。使用理学公司的全自动X--射线荧光光谱仪(ZSX Primus Ⅱ型)对其进行测试，测试结果:SiO2含量为61.08%，TiO2含量为2.43%，Al2O3含量为15.14%，TFe2O3含量为8.99%，MnO含量为0.17%，MgO含量为5.59%，CaO含量为8.99%，Na2O含量为2.48%，K2O含量为0.99%， P2O5含量为0.3%。测试结果偏差较小，测试精度满足实验要求。

2.5 结果准确度

GeoPT是为了提高各实验室测试结果的精度。测试精度在出现较大误差时，应根据参考值，针对本实验室的测试结果做出相关程序的调整，以提高实验室测试精度，满足科学研究的需要[28]。

GeoPT将各实验室提供的测试数据进行统计，给出参考值。通过“Z值”来判断实验数据是否可靠，各实验室根据测试结果的“Z值”判断制样过程及测试方法是否需要调整[29]。“Z值”公式：

Ha=k×Xa0.849 5

(1)

Z=(X-Xa)/Ha

(2)

式中：k为常量因子，分析地球化学实验室取0.01，应用地球化学实验室取0.02，本实验室此次取0.02；Ha为标准差；Xa为辉绿岩的既定浓度；X为各实验室提供的浓度。-2

本次能力测试，实验室共提交了10种常量元素的测试结果，与参考值基本一致(表4)。其中，MnO的Z值最大，Z=0.26；MgO的Z值最小，Z=0。实验室的测试结果和GeoPT参考值相比较，虽然MnO比其他氧化物Z值要高，但在测试精度上仅相差0.002 4%，远优于国际标准误差。GeoPT给出此次地质分析能力测试结果的浓度对比图。通过对比图可以看出(图2)，经过优化的硼酸盐熔融制样方法计算出10种氧化物的Z值，都在参考线附近。

表4 GeoPT给定的参考值和实验室提供的测试值

Table 4 Reference values given by GeoPT and test values provided by laboratory

元素参考值/g·100g-1测试值/g·100g-1Z值SiO251.0151.240.21Al2O313.7413.68-0.16TFe2O313.2213.21-0.03CaO8.978.92-0.19MgO5.595.590.00K2O0.99940.9900-0.24Na2O2.472.480.12TiO22.4302.4330.04P2O50.3000.297-0.21MnO0.17060.17300.26

3 结论

(1)优质溶剂的选择和仪器设备的改进，可以在增强玻璃熔片稳定性的同时，提高制样精度和效率。制备出的玻璃熔片，经重复测试，复现性较高。制样速度由原每小时完成5个样品的制备，提高至每小时可至少完成12个样品的制备。

(2)实验室对硼酸盐熔融制样法的熔融制样配比方式和熔融制样程序进行优化。将200目的辉绿岩粉末(国际标准样品OU--2)、四硼酸锂和偏硼酸锂混合溶剂、适量的硝酸铵和溴化锂进行熔融，制成硼酸盐玻璃熔片。利用经验系数法建立标准曲线，将制备好的硼酸盐玻璃溶片放入全自动X--射线荧光光谱仪中进行测试，其测试结果与标准样品提供的标准值一致。证明在制样过程中，溶剂的配比和玻璃熔片的均一性较好，存在的误差较小。也说明该方法在测定辉绿岩样品中的SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3、MnO、MgO、CaO、Na2O、K2O和P2O5测试精度更高，结果更加可靠。

(3)通过对“GeoPT能力验证计划”提供的辉绿岩粉末样品进行测试。经计算比对测定结果与参考值后，Z值相比于“合格”范围整整小了一个数量级，测试结果较为精准。其中MgO在此次能力测试中，精度最高，与Z值参考线重合，其余各元素也均在参考线附近。此次比对结果充分验证了优化后的硼酸盐熔融制样法测定辉绿岩中10种常量元素的准确度较高，可以满足地球化学研究的测试分析期望。