严春晖，黄贺杰，徐 兵，李栋宇

(岭南师范学院 物理科学与技术学院，广东 湛江 524000)

我国沿海地区有着丰富的贝类资源，常见的有生蚝、鲍鱼、扇贝、象拔蚌、贵妃螺、带子螺等。随着与之相关的餐饮等行业的发展，废弃贝壳对环境的破坏问题也逐渐引起人们的关注。目前市面上出现的贝壳粉涂料以废弃贝壳为主要生产原料，可有效解决废弃贝壳堆积问题，实现资源的有效利用[1]。与传统涂料相比，贝壳粉涂料具有绿色环保的自然特性，是新一代的室内装饰壁材，但是在该涂料生产过程中贝壳普遍需要在1300℃以上进行煅烧4～5 h，以保证贝壳中碳酸钙能够完全分解为氧化钙，该过程耗能较高，在一定程度上增加了贝壳粉涂料的成本[2]。基于此，本文利用热重、X射线衍射分析以及扫描电镜等手段，研究贝壳煅烧过程中的晶型变化与煅烧温度的关系，并以此确定贝壳最佳煅烧温度和煅烧时间，为降低贝壳粉涂料生产过程中的能耗提供一定理论依据[3]。

1 实验部分

1.1 主要原材料

贝壳：生蚝、带子螺、贵妃螺、扇贝、鲍鱼贝壳。

1.2 主要设备仪器

电子分析天平、玛瑙研磨器、刚玉坩埚、节能箱式电炉(SX-G07123)、电子扫描显微镜、X射线衍射仪(x'pert PRO)、STA 6000综合热分析仪

1.3 样品制备

1.3.1 贝壳预处理

首先在超声池中用清水将贝壳残留的肉质和泥沙清理干净，在阳光下晒干，将贝壳机械破碎成碎片状，并过筛(2 mm)，再把不同贝壳装到刚玉坩埚中做好标记(如图1)。

图1 机械破碎后的贝壳Fig.1 Fragmented shells after mechanical crushing

1.3.2 煅烧

图2 煅烧后的贝壳Fig.2 Calcined shell

将坩埚放进节能式电炉中分别以800℃、900℃、1000℃、1100℃煅烧2 h，待温度降到常温时取出贝壳粉(如图2)，并放进行星式球磨机中(200 r/min，2 h)研磨成粉末状，然后密封保存。

1.4 测试方法

1.4.1 X射线衍射分析(XRD)

1.4.2 热重分析测定(TG)

氮气气氛；温度范围20～920℃，升温速率20℃/min。

1.4.3 扫描电子显微镜(SEM)

取少量样品于无水乙醇中超声分散5 min，用滴管取分散后的悬浮液滴到洁净的铝片表面待无水乙醇挥发后，放入扫描电子显微镜真空腔观察样品形貌。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对贝壳粉晶型的影响

将经800℃和900℃煅烧两个小时后的贝壳粉末进行XRD分析，如图3、4。由结果可知：经过800℃，时间为2 h煅烧后(图3)，各种贝壳的主要成分均为碳酸钙，并且除扇贝外的其他粉末样品在37.4°均出现了氧化钙(200)晶面的衍射峰，说明在该温度煅烧下，碳酸钙已经开始发生分解；在温度为900℃、时间为2 h煅烧后(图4)，各种贝壳的主要成分均为氧化钙。该结果表明，在800～900℃之间贝壳即可完成煅烧由碳酸钙分解为氧化钙。

图3 800℃煅烧后贝壳粉的XRD结果Fig.3 XRD results of shell powder calcined at 800℃

图4 900℃煅烧后贝壳粉的XRD结果Fig.4 XRD results of shell powder calcined at 900℃

利用谢乐(Scherrer)公式 与Jade分析得不同贝壳粉晶粒尺寸如表1，结果表明：当贝壳粉由碳酸钙(800℃)转变为氧化钙(900℃)后，所有样品晶粒尺寸并未发生显著变化；当煅烧温度超过900℃时，样品晶粒尺寸略有降低，这可能与样品发生烧结现象有关[4]。

表1 Jade软件分析所得的不同温度煅烧后贝壳粉晶粒尺寸

2.2 热重分析

将不同种类的贝壳粉进行机械搅碎，研磨成粉末状，放入干燥箱以110℃干燥3 h，称重后放入热重分析仪进行测试，结果如图5。该结果表明：上述贝壳在250℃之前质量并无明显变化；当温度超过250℃后，贵妃螺质量开始出现明显下降，在700℃时其质量损失接近5%，而在250～700℃主要发生有机质的分解，该现象表明贵妃螺中有机质含量相对较高，在有机质分解过程中可在贝壳内产生大量微孔结构，该结构有利于其吸附可溶性有机挥发物(TVOC)[5]；当温度超过650℃时生蚝和带子螺的质量也出现明显降低，主要是由于碳酸钙发生分解导致，该过程持续到850℃结束，说明碳酸钙在此温度分解完毕，此过程对应的失重率约为40%，与碳酸钙分解为氧化钙和二氧化碳的质量损失(44%)接近。结合XRD和热重分析实验结果，从节能角度出发，把破碎后的贝壳煅烧温度选择在900℃，煅烧时间2 h，可以保证上述贝壳种类均可完全分解转变为氧化钙[6]。

图5 贝壳粉的热重曲线Fig.5 TG curves of shell powder

2.3 扫描电镜测试

利用扫描电镜对煅烧后的不同种类贝壳粉进行微观形貌观察，如图6所示，贵妃螺和带子螺煅烧后表面均呈现多孔疏松的结构，孔径尺寸约在1～5 μm左右，这种微观结构使得贝壳粉可以有效吸附甲醛、可溶性挥发物(TVOC)以及细菌等室内常见的有害物质[7]。

图6 贝壳粉扫描电镜图片Fig.6 SEM images of shell powder

3 结论

以常见的生蚝、贵妃螺、带子螺、鲍鱼和扇贝等贝壳为研究对象，通过XRD、热重分析、SEM等手段其进行表征，结果表明：将经过清洗，干燥和破碎后的贝壳在900℃煅烧2 h可保证所有贝壳种类的晶型由碳酸钙完全转变为氧化钙，该结论为降低贝壳粉涂料生产环节中的煅烧温度和缩短煅烧时间提供一定理论依据；煅烧后的贝壳粉微观形貌呈现多孔疏松状态，该结构有利于吸附TVOC等有害物质。