安宏乐，于婷婷

（天津渤海职业技术学院生物与环境工程系，天津300402）

2004 年，Xu 等[1]首次发现一种荧光碳纳米材料—碳量子点（CQDs），其粒径在10 nm 以下，属于纳米材料。这种材料中碳原子以sp2和sp3两种杂化类型存在，它的颗粒呈准球形。碳量子点与普通的碳性质上存在很大的差异，它具有良好的水溶性和化学惰性，光稳定性好，反应条件温和，同时可以发出明亮的荧光等，这些优良的特性使其引起了人们广泛的关注与研究，短短几年，在合成、性质表征及应用方面取得了巨大的进步。

制备碳量子点的原料成本低并且容易获得，它可以使用天然物质为碳源进行制备，比如牛奶、蛋清、冬瓜、香蕉汁等，它的合成方法有很多，大致分为两种：自下而上法和自上而下法，自下而上法是通过体积比较小碳颗粒钝化、断裂、修饰过程合成碳量子点，自上而下法则是通过从大碳骨架上剥落碳纳米颗粒合成碳量子点。常见的自下而上法有：化学烧蚀法[2]、水热处理法[3]、微波合成法[4]、载体辅助制备法[5]、机械研磨法[6]等；自上而下法有：电化学氧化法[7]、电弧放电法[8]、激光烧蚀法[9]等，其中通过水热处理法合成的碳点具有高荧光量子产率和优良的光稳定性，因此本文采用一步水热法合成绿色荧光碳量子点。

由于碳量子点合成方法简便、耗能少，而且具有很多优点，因此碳量子点在生物成像、生物传感与分析检测、光催化、电催化及燃料电池等方面应用非常广泛。Yang 等[10]制备出的荧光碳量子点是表面被低聚PEG 分子钝化的小碳纳米颗粒，参考市售的CdSe/ZnS 量子点，评估了荧光碳量子点的细胞毒性、体内毒性和光学成像性能，结果表明荧光碳量子点具有生物相容性，作为荧光成像剂有相当的竞争力，并对碳量子点应用于体内和体外进行了探究。Ming 等[11]采用温和的电化学一步合成法成功制备了高纯度的碳量子点，制备过程除了蒸馏水未使用任何化学试剂，利用此方法合成的碳量子点产率高，成本低，而且对环境污染小，他们所制备的碳量子点主要是多层氧化石墨烯，具有发光和上转换光致发光性质，同时，碳量子点具有过氧化物酶模拟功能和对可见光敏感的光催化活性，可用于甲基橙溶液的降解，并且通过水热法可以将碳量子点和TiO2组合制备出一种新型光催化剂，实验表明该催化剂表现出优异的光催化活性。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：二次蒸馏水，NaH2PO4，Na2HPO4，AlCl3，CuCl2，FeCl3，MnCl2，ZnCl2，NaCl，MgCl2。

主要仪器：TU-1901 紫外-可见分光光度计、日立F-4500（日本东京）、爱丁堡FLS920 荧光光谱仪、ZF7 型三用紫外分析仪、透射电镜（JEOL JEM-2100）。

样品准备：制备的CQDs 滴涂到铜网上，并在室温下干燥以备实验测试使用。红外光谱(FT-IR)用Bruker 傅里叶变换红外光谱仪测定，其分辨率为4 cm-1。制样是采用KBr 混合压片法。

1.2 碳量子点的制备

花生作为前驱体通过一步水热法合成了绿色荧光碳量子点如图1 所示。因为花生含有丰富的蛋白质和脂肪，同时富含微量营养素，如植物固醇、白藜芦醇、异黄酮等物质，这也为大量合成氮掺杂碳量子点提供了低价、丰富的资源来源。

图1 碳量子点制备示意图

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

透射电镜（TEM）作为表征形貌和粒径分布的最佳手段，所以为了进一步确定合成的样品特点，对合成的液体样品直接用TEM 进行表征，观察并记录图像。合成的碳量子点的电镜图如图2 所示。通过图像可以发现合成的碳量子点是高度分散的，并且形状呈现的是准圆形的。通过测量粒径的大小发现其粒径相对较小，大部分落在1.3～5.6 nm之间。

图2 碳量子点的TEM 表征示意图

2.2 FTIR表征表面结构

为了表征合成碳量子点的表面官能团，进行的傅里叶红外光谱检测，表征图谱如图3 所示。在3375 cm-1处可能是O——H 和N——H 的伸缩振动峰，在2967 cm-1和2930 cm-1处的吸收峰是由于C——H 伸缩振动，在1634 cm-1处的吸收峰是由C=O 伸缩振动引起的，在1573 cm-1处可能是C=C 的伸缩振动，在1136 cm-1处可能是C——O——C 的伸缩振动。另外，在1410 cm-1处出现吸收峰可能是由于C——N 的伸缩振动。通过FTIR 表明合成的碳量子点表面含有羧基和氨基，也说明很好地将N 掺杂到了CQDs 中。

图3 碳量子点的红外谱图

2.3 光学性质分析

碳量子点的最大的特性就是其优良的光学特性，研究了新制备的CQDs 在不同激发波长下的发射，发现其荧光强度随波长的变化呈现先增加后降低的现象，并且峰位置发生了红移，如图4 所示，这也表明该碳量子点具有激发波长的依赖性。并且在470 nm 激发光的激发下，CQDs 的荧光强度最大值出现在波长为520 nm。在470 nm 的激发光下照射样品发现其发出明亮的绿色荧光。

2.3.1 温度和pH对荧光特性的影响

图4 激发依赖的发射谱图。 插图：相应的归一化谱图

测定了碳量子点在不同条件下光学稳定性，如图5（a）和（b）。图5（a）表示的是不同水热温度下制备的碳量子点的荧光光谱图，通过测定发现不同温度下荧光的光谱的形状和最佳出峰的位置几乎没有变化，但是荧光最佳峰位置处的荧光强度最大值出现在温度为200℃，故实验中选取200℃制备的样品用于后续的表征及其检验。同时也测定了不同pH对荧光强度的影响如图5（b），分别测定了pH 值从3.0 到12.0 样品的荧光强度值，发现在误差允许范围内，荧光强度受pH 值影响可以忽略。据此说明制备的碳量子点有相对稳定的光学特性，有其实际应用价值。

图5(a) 不同制备温度对荧光强度影响

图5(b) pH对荧光强度的影响

2.3.2 不同金属离子对荧光强度的影响

为了进一步验证合成碳量子点的荧光特性，测定了不同金属阳离子对荧光强度的影响。在测定样品加入金属离子对其荧光强度的影响时，先向其中加入pH 为5 的缓冲液，用于调节pH，然后向其中分别加入Al3+、Ag+、Ba2+、Bi2+、Ca2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Ni2+、Zn2+和Mg2+，由图6 可知，相对于未加金属阳离子荧光强度变化不明显。这也表明该样品在不同的金属离子存在的化学环境中都能稳定表现其荧光特性。

图6 470 nm 激发，在pH 5.0 的CQDs/PBS 混合液中CQDs 对金属离子的选择性

3 结论

本文研究了一种通过一步水热法对花生进行处理合成绿色荧光碳量子点的方法，该方法简单、绿色环保。通过原材料的选择直接引入N 元素，这也为N 掺杂碳量子点的合成提供了一种更经济便利的手段。合成的碳量子点具有光学性质稳定，水溶性好等优点。在470 nm 的激发灯照射下发现发射明亮的绿色荧光，绿色荧光相对蓝色荧光波长更长，为实现在生物和细胞中的应用提供了可能。