郭泽林

（金川集团股份有限公司，甘肃金川 717300）

二氧化硒是硒的一种氧化物，可用作氧化剂、催化剂、化学试剂、添加剂，在锰电解、钢铁、生物医药、化学试剂、精细化工、食品、饲料等行业中，市场应用前景广阔[1-4]。但二氧化硒生产技术条件复杂，质量不易控制，对设备、工艺条件的控制要求比较高，其产品特性对环境保护水平要求也较高[5-7]。传统二氧化硒的制备工艺技术是以粗硒为原料，通过提纯氧化得到二氧化硒产品，质量稳定，但工艺流程长、制备成本高，缺乏市场竞争力。本研究以铜阳极泥经尔多炉熔炼过程中得到的副产品粗硒为原料，采用连续氧化低成本制备工艺生产高品质二氧化硒产品，并对其配套装备进行研究，从而确定制备高品质二氧化硒产品的最佳工艺条件及相应的生产设备。

1 试验基本原理

粗硒经熔化后，在氧化炉内形成硒蒸气，与通入的氧气发生化学反应，生成二氧化硒：

二氧化硒的生成过程是一个气—液和气—气的碰撞反应。当氧气流直接吹到硒熔液液面时，会迅速反应生成二氧化硒。由于二氧化硒沸点低（315℃），因此在生成的同时会逸出硒（沸点685℃）液面，并且在冷凝罐（箱）（温度约200℃以下）内冷凝结晶，析出白色针状的二氧化硒产品。然而，在实际的反应过程中，由于硒本身在超过500℃时的蒸气压也较大，导致大量的硒聚合体或单体也会挥发进入气相。如何在反应温度、反应时间、氧气的压力和流量等参数同时变化的动态反应过程中，始终保证在硒的单体进入冷凝罐（产品室）之前充分与氧结合是制备二氧化硒的关键与难点。如果产品中夹杂的硒单体较多，必然影响二氧化硒的色泽和晶型，同时Pb、S、Te等杂质也会破坏晶体的形状和色泽。因此，必须通过试验研究来确定最佳工艺条件及相应的设备设施，为规模化生产提供技术参数。

2 试验原料及设备的配置

本次试验所用的原料为铜阳极泥银硒生产线中卡尔多炉熔炼工序所产的粗硒。由于该粗硒中杂质元素Ni、Cu、Pb含量较高，且二氧化硒标准中对Pb含量要求十分严格，因此必须严格控制各项技术操作条件，消除杂质元素Pb对二氧化硒产品质量的影响。

根据氧化炉的使用特性，自制了炉膛尺寸为Φ238 mm×400 mm的小型氧化炉，开展二氧化硒各种条件试验。该设备12 h粗硒处理量为5～15 kg，产出工业级标准(SeO2质量分数≥98%)的二氧化硒。同时，确定负压、氧化温度、氧气流量等各种基本技术条件。由于在氧化炉结构固定时，尾气箱的负压(真空度)决定了硒蒸气与氧气的反应时间，因此，尾气负压控制在0.03～0.05 MPa。

3 影响条件的试验分析

在上述条件确定的情况下，重点考察氧化一段、二段温度、氧气流量等技术条件对二氧化硒产品质量的影响情况。根据不同参数下产出二氧化硒产品的分析结果，确定生产二氧化硒的最佳工艺技术条件和控制参数。

3.1 氧化温度对SeO2产品化学成分的影响

氧化温度的高低会直接影响硒的氧化速度和产出二氧化硒的质量。当氧化温度过低（＜500℃）硒氧化不完全，产生的二氧化硒中夹有红硒。由于氧化速度慢，硒来不及挥发，氧化渣中含硒量增高。当氧化温度过高(＞600℃)，硒大量挥发，硒蒸气在氧化炉内停留的时间过短，硒来不及氧化就进入到吸收罐内，使产出的二氧化硒中夹带有单价硒，且温度越高，夹带的单体硒越多。与此同时，粗硒中的杂质也容易挥发夹带出来，影响二氧化硒产品的质量。对不锈钢炉体来说，温度高、氧化腐蚀现象也会增大。因此，为了保证硒被完全氧化，应选择合适的氧化温度。

实验结果显示，在氧化炉负压和氧气流量确定的条件下，当氧化温度在440～500℃范围内时，二氧化硒中水不溶物含量随氧化温度的升高呈明显下降趋势；当温度大于500℃以后，二氧化硒中水不溶物含量随温度的升高不断上升。以上分析结果，表明在氧化炉负压和氧气流量确定的条件下，氧化温度控制在500℃左右比较合适。在此温度下，产出的二氧化硒主品位最高，水不溶物含量最低，物理外观也较为理想。

3.2 氧气流量对SeO2产品质量的影响

不同氧气流量下二氧化硒的主品位和不溶物含量的差别较大，而 Cu、Ni、Co、S等杂质元素的差别较小。这表明在氧化炉负压和氧化温度确定的条件下，氧气流量与二氧化硒的主品位和水不溶物含量有一定的对应关系。据此进行试验，发现二氧化硒中水不溶物含量随氧气流量的升高呈明显下降趋势，主品位则相应呈明显上升趋势，但氧气流量过高时，二氧化硒主品位有下降趋势。由此可见，在一定温度下，氧化炉的生产能力与氧气流量成正比。

同时，氧气流量必须根据炉体温度来调节。因为炉体温度升高，硒挥发速度加快，要保证硒蒸气氧化完全，氧气流量也必须相应增大。根据试验可以发现：氧气流量控制在15 L/min时，产出的二氧化硒中夹有黑色未氧化的硒；当氧气流量超过25 L/min，达30 L/min时，产出的二氧化硒呈粉白色。综合化学成分分析结果，确定当氧气流量控制在25 L/min时，二氧化硒主品位最高，外观质量最好。

3.3 氧化时间、粗硒品位对氧化效果的影响

试验还发现氧化时间、粗硒品位对氧化效果一定影响：1）氧化时间。在一定温度下，氧化时间长，硒挥发量大，产出的二氧化硒量也相应增大。相反，氧化时间短，硒来不及氧化挥发而残留于氧化渣中，则产出的二氧化硒量少，影响硒的氧化直收率。2）粗硒品位。粗硒品位低，杂质含量多，产出的氧化渣量也多。由于粗硒体积质量比氧化渣大，从料斗熔化滴入炉内托盘中时，会优先落于托盘底部，导致氧化渣中夹带的硒量增多。因此粗硒品位低时，托盘清理的周期短一些，当粗硒品位高时，托盘清理的周期适当延长。

3.4 最佳试验技术条件的确认

根据以上试验结果，可以确定出使用氧化炉生产二氧化硒的最佳工艺技术条件为：氧化炉温度520±10 ℃，氧气流量 25±2 L/min，负压控制在 0.03～0.05 MPa。

4 新型连续氧化炉的开发及其效果

通过试验过程分析发现，小型氧化炉存在处理能力小、间断性生产、操作繁琐、炉体使用寿命短、电炉丝消耗量大、氧化时间长、电能浪费大、氧化不充分、产品质量差等缺点。因此，需要进行新型连续氧化炉研究与开发。

4.1 硒氧化炉的研发与论证

1）炉型结构性能。为了研究配套大型氧化炉炉型结构，对二氧化硒的控制、炉型结构每部分的尺寸及控制系统进行了理论计算。新型连续硒氧化炉包括熔化罐，一、二段氧化室，3级吸收罐等。其配置特点如下：（1）发生器配备了随时进料的熔化罐，可以实现连续性生产。（2）发生炉的材质为钼铬合金，使用寿命较长，可以连续生产18个月以上。（3）氧化充分，由于硒在发生炉挥发和氧化，未氧化的硒蒸气可以在氧化炉二级(内置通氧管)阶梯回旋上升过程中与氧再次结合。这一设计可以避免二氧化硒微带红色，提高产品的质量。（4）产品室内设置2块挡板，相当于3个产品收集室，使整个设备结构紧凑，占地较少。（5）处理原料为硒的烧结块，在熔化过程中不易挥发，对产品的污染较少。

2）炉体部件及主要参数。（1）前炉发生器：规格600 mm×400 mm×400 mm（炉堂尺寸）、料斗 300 mm×200 mm×300 mm（外型），功率 220 V/9 kW（远红外加热），温度室温约 650 ℃（可调）；（2）氧化炉：规格 720 mm×710 mm×180 mm（外型尺寸），功率 220 V/4 kW（远红外加热），室温约 500℃（可调）；（3）产品收集器：规格 680 mm×510 mm×590 mm（外型尺寸），室温约 300℃；（4）缓冲器：规格 580 mm×510 mm×580 mm（外型尺寸）；（5）电器控制系统灵敏度≤1℃。

3）新型二氧化硒氧化炉的特点。（1）氧化充分。（2）发生器使用寿命较长。（3）电能利用率高。前炉发生器配备了随时进料的自热熔料漏斗，并配备球形提料杆，可以实现连续生产。熔料漏斗能充分捕集前炉发生器传导的热量，从而熔化硒块，实现连续均匀的下料。（4）在氧化炉与产品收集室、产品收集室与尾气吸收箱间的合适位置设计了专门的疏通通道，保证了烟气的畅通。（5）在前炉和产品采集室上方配有负压收集罩，可回收烟气。回收的烟气并入生产精硒的两级水吸收罐中，不仅改善了环境，还提高了收率。（6）产品室内放置两块挡板，相当于3个产品收集室，使整个设备结构紧凑，占地较少。（7）对原料的适应性强，可以处理块状粗硒。

4.2 在不同技术参数下的验证试验

1）试验技术参数。对新型二氧化硒氧化炉进行验证试验，在负压0.03～0.05 MPa下，考察氧化温度和氧气流量的最佳值，最后考察冷凝温度对二氧化硒质量的影响。实验分两步：（1）将氧气流量控制在160 L/min，分别调节氧化温度（460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、550℃），摸索氧化温度的最佳控制点。（2）将温度控制在500℃，调节不同的氧气流量（120L/min、150L/min、160L/min、170L/min、180L/min），探索氧气流量的最佳控制点。

2）试验结果及分析。（1）最佳温度试验：投入粗硒100 kg，升温3 h后，炉温趋于稳定后，在氧气流量设定在160 L/min的情况下，温度分别控制在460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃。 每个温度段恒温2 h后，取1个综合样。通过试验数据，可以明显看出产品质量随着温度升高，有先升高后下降的趋势。500℃时，产品质量最好，而后随反应温度的升高，二氧化硒主品位不断下降。（2）最佳氧气流量试验：投入同一批次的粗硒100 kg，升温3 h后，炉温升到500℃恒温，2 h后氧气流量分别调整为120 L/min、150 L/min、160 L/min、170 L/min、180 L/min，每次调整时间间隔为3 h，分别取5个综合样。从数据中可以看出，氧气流量控制在170 L/min时，产品质量最好。根据以上试验结果，验证新型二氧化硒氧化炉在温度恒定为500℃，氧气流量控制在170 L/min时为最佳技术参数。此时，二氧化硒产品的主品位可达到98%以上，产品晶型好，呈粉末状，质量稳定。

3）主要技术指标。（1）处理量。每台大型氧化炉每天可稳定处理粗硒100～120 kg，产出二氧化硒80～100 kg。（2）回收率。硒的转化率达83%以上，硒的回收率达到95%。（3）产品质量。验证试验分析结果如表1所示。

表1 最佳技术参数时产品质量分数%

由表1可知，在最佳技术条件下，以铜阳极泥银硒生产线中卡尔多炉熔炼工序所产的粗硒为原料，采用新型连续氧化炉生产出的产品，其SeO2的质量分数均达到98%以上，已符合行业标准YS／T 651-2007中SeO298%（质量分数）的品级要求。但在生产过程中，铅会对产品质量产生影响，因前炉发生器的温度可以在较宽泛的范围内进行调整，所以对产品的主品位和物料外观影响不大。

5 结论

通过二氧化硒新产品工艺研究及其配套装备研发试验可以得出以下结论：二氧化硒新产品生产工艺及其配套装备对原料的适应性较强，工艺流程短，克服了产品发红氧化不完全、晶形难以控制的缺点，实现了二氧化硒连续生产，提高了硒的生产作业效率，降低了生产加工成本，提高了产能与产品质量。