曹 慧，原文奇，李会彦2，张杰飞3，何成辉4，曹敬华

(1.河南瀚文环保工程有限公司，河南 郑州 450000；2.天津工业大学 环境学院，天津 300387；3.河南交通职业技术学院，河南 郑州 450052；4.新疆天达生物制品有限公司，新疆 五家渠 831300)

发酵类工程制药历史悠久、技术成熟且应用广泛，生物发酵具有生产工艺相对简单、生产成本低、产量高且可工业化生产等优势，各类抗生素生产方式以生物发酵形式最为普遍[1-2]。其生产废水是一种成分复杂、生物毒性大、色度高、含有多种抑制物质的难生物降解类高浓度有机废水。废水中残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法难以达到预期的处理效果，残留抗生素对微生物有强烈抑制作用，造成好氧处理困难；厌氧处理高浓度的有机废水难以满足出水达标要求，还需进一步处理[3]。高级氧化技术在高浓度、难生物降解类有机废水处理中比较有效，其中Fenton氧化法具有反应条件温和、效率高、操作简单等优点，在环保领域得到越来越多的应用，成为国内外备受关注的水处理技术之一。

Fenton氧化法，是在酸性条件下，H2O2通过Fe2+的催化作用生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH)，OH的氧化还原电位为2.8 V，与各类有机物反应速率近似相同，其对有机物的氧化选择性很小，一般的有机物都能氧化[4]。其氧化过程为链式反应，能同时引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解[5]。氧化原理是OH通过电子转移等途径传播自由基链反应，部分OH进攻有机物夺取氢，将有机物进一步降解为小分子物质或矿化为CO2和H2O等无机物，部分OH与有机物反应使C—C键或C—H键发生裂变，最终使有机物降解为无害物[6]。在氧化过程中产生OH的同时，Fe2+被氧化成Fe3+，生成的Fe(OH)3胶体具有絮凝吸附功能，可协同去除水中有机物[7]。笔者将Fenton氧化法应用到发酵类抗生素废水的处理，以某抗生素制药厂二沉池出水(COD的质量浓度为405～493 mg/L，pH为6.5～7.5)为对象，通过实验研究废水初始pH、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反应时间对废水CODCr去除效果的影响，确定各参数最适值，使Fenton氧化法处理效果达到最佳。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

试剂：体积分数为37%的浓盐酸，体积分数为20%的FeSO4·7H2O溶液，体积分数为30%的H2O2溶液，NaOH片剂，工业PAM，LH-D试剂，LH-E试剂。

仪器：C929-CN型pH酸度计，FA2104B型电子分析天平，JJ-6A六联搅拌器，5B-3A型COD测定仪。

1.2 实验方法

在室温条件下(25 ℃)，Fenton氧化处理效果的影响因素包括：溶液初始pH、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反应时间等。设计采用单因子实验，以CODCr去除率为指标，分别确定pH值、FeSO4·7H2O投加量、H2O2投加量和反应时间的最佳值。

取1 000 mL水样，加入浓盐酸调节pH至固定值，投加体积分数为20%的FeSO4·7H2O溶液和体积分数为30%的H2O2溶液，边搅拌边反应一段时间，六联搅拌速率控制在150 r/min，投加体积分数为10%的NaOH溶液调节pH至中性，再加入体积分数为3‰的PAM溶液，搅拌2 min后静置10 min，取上清液检测CODCr。

1.3 分析检测方法

1.4 结果与讨论

1.4.1 pH的影响

取水样1 000 mL，固定FeSO4·7H2O的投加量为4 mmol/L，H2O2投加量为20 mmol/L，反应时间为90 min，温度为室温(25 ℃)，分析废水初始pH对Fenton氧化效果的影响，实验结果如图1所示。

图1 初始pH对Fenton氧化法降解废水中CODCr的影响 Fig.1 Effect of initial pH on degradation of CODCr inwastewater by Fenton oxidation

由图1可知：随着pH的升高CODCr去除率也逐渐上升，当pH为3.5时，CODCr去除率为79.6%，达到最佳，pH继续升高，CODCr去除率下降。pH过高时会抑制·OH的产生，同时使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力；当pH过低时，溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻。因此pH的变化直接影响到Fe2+-Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力[10]。

1.4.2 FeSO4·7H2O投加量的影响

取水样1 000 mL，固定废水pH为3.5,H2O2投加量为20 mmol/L,反应时间为90 min,温度为室温(25 ℃)，分析FeSO4·7H2O的投加量对Fenton氧化效果的影响，实验结果如图2所示。

图2 FeSO4·7H2O投加量对Fenton氧化法降解废水中CODCr的影响Fig.2 Effect of FeSO4·7H2O dosage on degradation ofCODCr in wastewater by Fenton oxidation

由图2可知：随着Fe2+的用量增加，废水中的CODCr的去除率先增大，而后呈下降趋势，当FeSO4·7H2O投加量为3.4 mmol/L时，去除率达到最高79.2%。原因在于Fe2+浓度较低时，Fe2+的浓度增加，单位量H2O2产生的·OH增加，所产生的·OH全部参与了与有机物的反应；随着Fe2+逐渐的增加，产生的·OH也不断增加，达到一个最高值，之后由于过多的·OH引起自身反应并加快副反应，减少了·OH的产生，去除率逐步降低[11]。同时过量的Fe2+极易被氧化成Fe3+，造成废水色度增加。

1.4.3 H2O2投加量的影响

取水样1 000 mL，固定废水pH为3.5,FeSO4·7H2O的投加量为3.4 mmol/L，反应时间为90 min,温度为室温(25 ℃)，分析H2O2投加量对Fenton氧化效果的影响，实验结果如图3所示。

图3 H2O2投加量对Fenton氧化法降解废水中CODCr的影响Fig.3 Effect of H2O2 dosage on degradation of CODCrin wastewater by Fenton oxidation

由图3可知：当H2O2的浓度较低时，产生的·OH量少，全部参与了与有机物的反应，随着H2O2投加量的增大，产生的·OH增多，CODCr去除率升高，当增大到一定值时，反应产生的·OH易把Fe2+氧化成Fe3+，同时H2O2破坏生成的·OH，部分H2O2发生无效分解，CODCr去除率下降并趋于平稳[12]，实验确定H2O2最佳投加量为14.69 mmol/L。

1.4.4 反应时间的影响

取水样1 000 mL，固定废水pH为3.5，FeSO4·7H2O的投加量为3.40 mmol/L，H2O2投加量为14.69 mmol/L，温度为室温(25 ℃)，分析反应时间对Fenton氧化效果的影响，实验结果如图4所示。

图4 反应时间对Fenton氧化法降解废水中CODCr的影响Fig.4 Effect of reaction time on degradation of CODCrin wastewater by Fenton oxidation

由图4可知：反应开始阶段，CODCr去除率随反应时间增加而增大，反应80 min后，CODCr去除率接近最大值79.5%，且基本维持稳定，说明80 min后反应基本进行完全。

通过以上单因子实验可知，在室温条件(25 ℃)下，废水初始pH为3.5，当H2O2投加量为14.69 mmol/L,m(H2O2)∶m(Fe2+)=4.32∶1，反应80 min后，废水CODCr去除率可达79.5%，Fenton氧化效果达到最佳。

2 工程概况

某公司采用发酵工艺生产抗生素产品，配套有一座日处理量为2 500 m3的废水处理站。因废水站系统运行不稳定，Fenton氧化等单元处理效果不佳，造成出水排放不达标，决定对废水站进行改造，以保证出水满足国家及地方废水排放标准。

2.1 工艺流程

Fenton氧化工艺流程如图5所示。

图5 Fenton氧化工艺流程图Fig.5 Fenton oxidation process flow chart

2.2 运行效果

经调试运行一段时间后，系统运行情况：调节废水初始pH为3.5～4，H2O2投加量为7.8 mmol/L，m(H2O2)∶m(Fe2+)=4∶1，反应80 min后，废水CODCr去除率为70%～79%，改造后Fenton氧化单元处理效果如表1所示。

表1 改造后Fenton氧化单元处理效果Table 1 Treatment effect of Fenton oxidation unit after modification

2.3 经济分析

计算Fenton氧化法处理废水的药剂成本为2.73元/t，人工成本为0.04元/t，电费成本为0.13元/t，总成本为2.90元/t。

3 结 论

根据实际运行效果，Fenton氧化法能去除生化系统无法降解的污染物质，且效果显著；改造后系统出水达标排放，达到《发酵类制药工业水污染物排放标准》(GB/T 21903—2008)的相关标准，CODCr在120 mg/L以下；影响处理效果的因素均可控，初始pH、H2O2投加量和反应时间对Fenton氧化法处理发酵类抗生素废水效果显著，FeSO4·7H2O投加量的影响相对较小。Fenton氧化法处理生化系统出水最大限度的利用原有构筑物，保证处理效果前提下，降低了投资成本和废水处理成本，具有社会、环境和经济三重效益。