刘子恩， 袁小芳， 刘 伟， 宋玉梅

(1.国网安徽电力有限公司电力科学研究院， 安徽 合肥 230022；2.国家电网有限公司六氟化硫气体特性分析与净化处理技术重点实验室， 安徽 合肥 230022)

0 前言

SF6气体中的矿物油含量，是重要的气体控制指标之一[1,2]，其能有效地判断SF6气体在生产、运输以及使用过程中是否受到污染[3,4]。根据国家标准的要求，新生产的及使用过程中的SF6气体需对其中的矿物油含量进行检测。目前对SF6气体中矿物油含量的检测普遍采用红外光谱法，这种方法存在试验操作复杂、试验时间长、需要保持低温等缺点。更重要的是，由于试验条件的限值，无法在现场开展该试验，从现场取回SF6气样送至实验室检测时，气体中的矿物油会吸附到管路和取样容器中而导致检测偏差。因此，亟需设计出一种快捷、准确检测SF6气体中矿物油含量的检测方法，即满足实验室准确检测，同时也能在现场开展测试。经过长期深入地研究，提出了一种采用半透膜吸附、红外光谱分析的快速检测方法，该方法具有操作简单、检测迅速、无需控温、检测精度高、适用于现场检测等优点，有效地降低了SF6气体中矿物油含量检测试验的复杂性，提高了运行气中矿物油含量的检测精度。与此同时，我们研究了SF6气体中矿物油含量标准气的配制，提出了SF6气体中矿物油含量标准气配制方法，研制出相应的标准气配制装置，解决了使用SF6气体中矿物油含量检测装置测量矿物油含量时的标准量值传递问题，可实现对SF6气体中矿物油含量检测装置进行直接校准，使其测量数据更准确，具有耗时短、效果好、使用方便等特点，为SF6气体中矿物油含量的检测提供了可靠的依据，为充气电力设备的安全稳定运行提供有力的保障。

1 现行SF6 气体中矿物油含量测试

SF6气体中的矿物油主要来源于气体生产或回收过程中的压缩机和气体管路，当气体在运输、使用过程中受到矿物油的污染时也会导致矿物油含量的升高[5]。测量SF6气体中矿物油的含量可有效判断合成的SF6气体是否纯净，以及气体在运输和充装过程中是否受到油的污染，其是电力用SF6气体及运行中气体质量控制的关键检测指标。传统方法中采用红外分光光度法测定，测定原理是将定量的SF6气体按一定量的流速通过两个装有一定体积CCl4的洗气管，使分散在SF6气体中的矿物油被完全吸收，然后测定该吸收液在2930cm-1吸收峰的吸光度，再从工作曲线上查出吸收液中矿物油浓度，计算其含量。

按式(1)计算在20℃和101325Pa时的校正体积Vc(L)，即：

(1)

式中：P1和P2—起始和终结时的大气压力，Pa；

t1和t2—起始和终结时的环境温度，℃；

V1和V2—湿式气体流量计上起始和终结时的体积读数，L。

按式(2)计算矿物油总量在SF6气体试样中所占的百万分率(μg/g)，即：

(2)

式中：Oc—SF6气体中矿物油的含量，μg/g；

a—吸收液中矿物油的浓度，mg/L；

6.16—SF6气体密度，kg/m3；

100—吸收液的体积，mL。

对于目前普遍使用的红外光谱法测SF6气体中的矿物油含量，其存在以下问题：

(1)使用CCl4作为矿物油吸收液，由于CCl4极易挥发，吸收装置和检测池须置于冰水浴中，无法常温进行，实际检测过程中常因CCl4挥发导致结果产生较大偏差。

(2)该检测需要搭建吸收装置，在新的检测条件下需要重新描绘标准曲线，试验过程耗时长，试验步骤繁琐，对环境要求高，因此只适用于实验室检测，无法在现场开展。

(3)设备中的SF6气体矿物油含量也是一项重要的监控指标，由于无法在现场进行矿物油含量的检测，因此只能取样送往实验室进行检测。在取样送检的过程中，SF6气体中的矿物油会附着在取样管路以及取样瓶(袋)内，导致检测结果与设备内SF6中矿物油的实际含量偏差严重。

为了更准确地检测SF6气体中矿物油含量，保障充气电力设备安全，研制快速、有效的SF6气体中矿物油含量吸收方法很有必要。

图3 SF6 中矿物油的现场检测方法及装置的研究

2 SF6 气体中矿物油含量现场检测方法及装置

研制新型矿物油分离技术，利用新材料替代传统矿物油吸收介质，避免矿物油吸收过程中受到极易挥发的传统吸收液而影响试验准确度。实现矿物油与气体中其他物质的有效分离，降低材料对其他组分的影响和试验操作复杂度，同时研究SF6气体中矿物油含量标准气的配制装置及方法，研制操作简易、高效稳定的检测装置，提高操作稳定性，最终达到高检测准确度，为SF6气体中矿物油含量的检测提供了可靠的依据，为充气电力设备的安全稳定运行提供有力的保障。研究内容框架如图3所示。

3 SF6 气体中矿物油含量的检测方法

(1)研究新型矿物油分离吸收装置，研制高效分离SF6气体与矿物油的新型半透膜材料，实现对矿物油完全拦截，同时不阻拦SF6气体、水分的通过；

(2)研制矿物油检测方法，优化吸收池设计，在吸收池两端设置氟化钙盐窗，完成矿物油吸收后，进行吸收池吸光度分析，完成检测；

(3)SF6气体中矿物油含量标准气的配制装置及方法:

a)研制用于存储机械油的恒温浴槽，实现机械油在实验过程中加热保持温度恒定，提高实验数据的准确性；

b)设计恒温浴槽的进气管道与出气管道，实现纯SF6气体自进气管道通入盛放槽中吹扫油面再从出气管道排出，出气管道与矿物油含量检测装置相连接，对其进行校准试验。解决了使用SF6气体中矿物油含量检测装置测量矿物油含量时的标准量值传递问题，对SF6气体中矿物油含量检测装置进行直接校准，使其测量数据更准确，具有耗时短、效果好、使用方便等特点，为电力设备的安全运行提供了更加有力的保障。

(4)研究SF6气体中矿物油含量定量方法:

a)绘制吸光度与增重关系定量曲线，过程包括分析不同量的矿物油CCl4溶液经滤膜吸收后滤膜的增重质量；将滤膜依次在红外分光光度计上进行测量一定波数下的吸光度；滤膜增重质量对吸光度绘图，得到吸光度与增重关系的定量曲线。

b)利用空白滤膜吸收待检测的SF6气体中的矿物油，实现完全拦截并得到滤膜的增重质量。

c)分析上述吸收矿物油后滤膜在一定波数下的吸光度，结合工作曲线得到SF6气体中矿物油的含量。

4 SF6 气体中矿物油含量的现场检测方法及装置

4.1 SF6 气体中矿物油的半透膜分离技术

将SF6气体中矿物油进行有效分离是本项工作的关键点和难点，根据文献查阅和现场调研，我们提出使用膜分离的方法来将矿物油从气体中拦截从而实现分离。据此我们提出了一种SF6气体中矿物油吸收方法及装置，结构示意如图4所示。包括吸收池1、进气线路、排气线路，吸收池1的底部分别与进气线路、排气线路相连接；吸收池1内部设置PTFE滤膜2，PTFE滤膜将进气线路与排气线路隔开，当被测SF6气体通过吸收池时，滤膜可将矿物油与SF6气体分离；吸收池两端设置有氟化钙盐窗5，用于对矿物油进行红外检测；吸收池上部设置有压力传感器8，用来实时监测吸收池内部的压力。进气线路包括进气口3、减压阀4、电磁阀6，进气口3与减压阀4相连接，减压阀4与电磁阀6相连接，电磁阀6与吸收池1的底部相连接；排气线路包括排气口7，排气口7与吸收池1的底部相连接。

图4 SF6 气体中矿物油吸收装置结构图

吸收池1的两端可以手动打开，用于方便更换半透膜2；吸收池1的两端关闭后对气体完全密闭。

半透膜2为PTFE滤膜，孔径为0.01 μm，孔径大于SF6气体分子的径向尺寸而小于矿物油中各烃类分子的径向尺寸，可实现对矿物油完全拦截，同时不阻拦SF6气体、水分的通过。

图4中:1-吸收池;2-孔径0.01 μm的PTFE滤膜;3-进气口;4-减压阀;5-氟化钙盐窗;6-电磁阀;7-排气孔;8-压力传感器。

分离SF6气体中矿物油时，具体操作步骤如下：

(1)矿物油吸收：打开控制进气线路上电磁阀，调节减压阀，以一定流速通入SF6气体，SF6气体通过PTFE滤膜后由排气口排出，矿物油被滤膜拦截；

(2)矿物油检测：吸收完成后，将吸收池放到红外分光光度计光路中，测量滤膜在波数2930cm-1处的吸光度，完成检测。

4.2 SF6 气体中矿物油含量溯源到质量的定量方法

无论是工业SF6气体还是运行中的SF6气体，矿物油含量都是其质量控制的关键指标，对于提高电气设备的安全性和使用寿命至关重要。目前，SF6气体中矿物油含量的定量，需借助配制矿物油的CCl4标准液来进行测量，由于CCl4挥发性极强，配制溶液数量多，导致平行试验误差较大，精确度不高。随着SF6气体在电力设备中的广泛应用，研制新的矿物油定量方法，提高矿物油含量检测的准确性，对保障电网安全稳定运行十分重要。

为解决现有技术的不足，我们研究并提出SF6气体中矿物油含量新型定量方法，将矿物油的含量直接溯源到质量，即检测滤膜通过一定体积SF6气体后的质量增量，该方法具有稳定、准确、误差小等优势。由于10 mm直径的检测滤膜质量增量低于分析天平的检测范围。因此，通过改变检测滤膜的面积将其质量增量放大100倍，实现准确称量，在多张滤膜表面喷洒一定浓度的矿物油CCl4溶液，待溶液完全挥发后恒重，红外分光光度计测定吸光度，绘制吸光度与增重关系定量曲线实现快速准确的定量分析，具体步骤如下：

图5 溯源质量矿物油含量定量方法示意图

(1)绘制工作曲线：选取8张直径100 mm的PTFE滤膜，按1～8编号，依次称取滤膜质量；配制一定浓度的矿物油的CCl4溶液，对1～8号滤膜分别喷洒溶液0、1、2、3、4、5、6、7次，待溶剂完全挥发后再分别称取1～8号滤膜质量，得到前后增重的质量m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7、m8，过程如图5所示。将滤膜依次在红外分光光度计上测量，测定2930 cm-1波数的吸光度，然后用滤膜增重质量对吸光度绘图，即得工作曲线；

(2)矿物油吸收：将待检测的SF6气体以均匀的流速流过空白的检测滤膜(直径10 mm)，矿物油被滤膜完全拦截并吸收，其他组分通过滤膜，不受影响；

(3)矿物油含量定量：吸收完成后，在红外分光光度计上进行测量，测定2930 cm-1波数的吸光度，在工作曲线上读出矿物油的质量，再按面积比折算为10 mm直径滤膜上实际的矿物油质量，将工作曲线上读取数值除以100，计算得到滤膜上实际矿物油质量，从而确定SF6气体中的矿物油含量。

具体实施中，采用8张PTFE滤膜用于矿物油检测实验，其中N张滤膜的孔径为0.01 μm，直径为100 mm；检测滤膜的孔径为0.01 μm，直径为10mm。

4.3 SF6 气体中矿物油含量标准气配制方法及装置

目前SF6气体中矿物油含量的标准测量方法无法进行直接校准，导致无法判断检测数据的准确性，给电网的安全建设和生产带来隐患，亟待改进。

为解决现有技术的不足，研究出SF6气体中矿物油含量标准气配制方法及装置，设计恒温浴槽以及用于密封恒温浴槽的顶部封闭的圆柱形盖体，其中恒温浴槽的盛放槽和盖体均为回转体结构，恒温浴槽的盛放槽内盛放32号机械油并加热，盖体的前端和后端分别设有与恒温浴槽连通的进气管道和出气管道，进气管道和出气管道分别位于前端侧壁和后端侧壁的中间位置，纯SF6气体自进气管道通入盛放槽中吹扫油面再自出气管道排出，出气管道与矿物油含量检测装置相连接，其中进气管道上安装流量调节阀及流量检测装置以调节SF6气体的流量和控制纯SF6气体的流速，装置结构如图6所示。

图6 SF6 气体中矿物油含量标准气配制原理图

图中:1-恒温浴槽;2-盖体;3-盛放槽;4-进气管道;5-出气管道;6-流量调节阀。

配制SF6气体中矿物油含量标准气的方法包括如下步骤：

(1)在恒温浴槽1的盛放槽3内装入32号机械油；

(2)将前端和后端分别设有进气管道4和出气管道5的盖体2盖在恒温浴槽1的盛放槽3上，确保密封盛放槽3；

(3)恒温浴槽1对32号机械油进行加热并控温于闪点温度，32号机械油的闪点温度是已知且恒定的，在闪点温度下32号机械油便会产生油蒸气；

(4)将纯SF6气体通入进气管道4，使SF6气体以恒定的流速吹扫油面，并从出气管道5排出，排出的SF6气体即为具有标准浓度的矿物油含量；所谓“标准浓度”，是指其中的矿物油含量是已知的，在32号机械油的闪点温度(已知)下，改变通过的SF6气体流速，即可调节SF6气体中标准矿物油的含量。其定量方法为：将标准气体通入CCl4溶液中，CCl4溶液能完全吸收气体中的矿物油，通过称量CCl4溶液吸收气体前后质量的变化，定量气体中矿物油含量；

(5)出气管道5的排出口直接连接SF6气体中矿物油含量检测装置，对其进行校准试验。

发明的SF6气体中矿物油含量标准气的配制装置和配制方法，解决了使用SF6气体中矿物油含量检测装置测量矿物油含量时的标准量值传递问题，可实现对SF6气体中矿物油含量检测装置进行直接校准，使其测量数据更准确，具有耗时短、效果好、使用方便等特点。

5 总结

本研究利用SF6气体中矿物油吸收装置的吸收方法改变了传统液体吸收方法，提出将半透膜技术应用到矿物油分离中，解决了SF6气体中矿物油无法在常温下吸收以及矿物油吸收过程中吸收液极易挥发影响试验准确度的难点的难题。半透膜选用PTFE滤膜，孔径大于SF6气体、水分等组分，远小于矿物油中各烃类成分，可实现矿物油的完全拦截，且不对其他组分造成影响。本SF6气体中矿物油吸收装置吸收SF6气体中的矿物油，可以有效降低吸收过程中引起的各种误差，具有吸收完全、装置简单、操作方便、稳定性高等特点可以有效降低吸收过程中引起的各种误差，为SF6气体中矿物油含量的检测提供了可靠的依据，为充气电力设备的安全稳定运行提供有力的保障。

SF6气体中矿物油含量定量方法，改变了以往配制标准溶液绘制工作曲线的方法，将SF6中矿物油的含量直接溯源到质量，即检测滤膜通过一定体积SF6气体后的质量增量，溯源质量增量绘制标准曲线来实现定量，解决了配制标准溶液过程中由于CCl4极易挥发而导致平行试验误差大的难点。进一步地，开创性地实现了对矿物油增重的称量：SF6气体中矿物油含量较低，10mm直径的检测滤膜的质量增量低于分析天平的检测范围，检测滤膜吸收后无法准确测得其质量的变化，创新选用面积为检测滤膜100倍的滤膜均匀喷洒一定浓度的矿物油溶液，矿物油单位面积的增重与检测滤膜类似，而由于总面积的增大，质量增大了100倍，待溶液完全挥发后采用电子天平准确称量，在红外分光光度计上测定其吸光度，绘制吸光度与增重关系定量曲线实现快速准确的定量分析，简化了标准工作曲线绘制的步骤，提高了标准工作曲线的准确性，为SF6气体中矿物油含量的测量提供了可靠依据，进一步保障充气电力设备的安全运行。